酸化松木粉对废水中重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的动力学研究

阎 华，王 会，黄升谋，李云捷，吴进菊，于 博*，李玉奇

(1.湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053；2.襄阳市中心医院，湖北 襄阳 441053)

【研究意义】在工农业社会经济发展过程中，重金属物质引发的水体污染，包括饮用水污染，农产品用水污染，环境用水污染，其危害以后造成的经济损失越来越大[1]。因为电镀工厂，电池工厂的存在，废水中重金属污染包括六价铬和二价锌离子的污染居多。废水中重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)污染可以通过食物链进入人体，产生致癌，致畸，致突变等毒性，对食品安全产生极大的危害作用[2]。如何安全有效的处理含Cr(VI)和Zn(Ⅱ)等重金属离子的废水，成为众多科学家研究的热点。【前人研究进展】迄今为止，含铬和锌等重金属离子废水的处理方法有化学沉淀法、电解还原法、离子交换法以及生物吸附法等[3-5]。在这些方法中生物吸附法具有原料成本低、人员操作简单及处理效率高等优点，是目前水体重金属污染处理较为普遍的技术。国内外研究人员已经探索了林木固体废弃物用作生物吸附剂，如杉树皮、松木叶、柏树皮、竹子叶等生物原料[6-7]，这些林木原料具有丰富的木质素和纤维素，携带有功能基团，可作为重金属离子处理过程良好的生物吸附剂。鱼鳞松松木粉主要由纤维素和木质素组成，天然原料的功能基团对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附能力相对较弱，而通过简单的酸化处理[8]，可以改变松木粉原料的功能基团结构，制备出具有良好吸附性能的松木粉衍生吸附剂，进而处理含铬和锌离子等重金属污染废水，变废为宝，将大量废弃松木粉再生利用制备良好的生物吸附剂。【本研究切入点】本研究选用松木粉为原材料，采用无机酸硫酸对其功能基团进行酸化处理，提高松木粉比表面积以及增加其表面的羟基数量，【拟解决的关键问题】进而研究酸化松木粉这一生物吸附剂对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附性能，并对其吸附动力学方程以及等温吸附模型进行了探索。

1 材料与方法

1.1 供试材料

原料：实验所用松木粉来源为鱼鳞松加工后的锯末，由福建省凤凰工艺品有限公司免费提供。实验所用主要化学试剂：HCl，H2SO4，NaOH，Na2CO3，K2CrO7，ZnSO4，均为分析纯，实验用水为蒸馏水。仪器：HA-138粉碎机(天津天利科学仪器有限公司)；FA-48智能恒温磁力搅拌器(河南普源科学仪器有限公司)；361MC火焰原子吸收分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)，TF-3微电脑恒温烘干箱(深圳华德威科学仪器有限公司)。

1.2 酸化松木粉的制备

将鱼鳞松松木锯末置于烘箱中80 ℃烘干12 h，将其粉碎后先过40孔筛网，后过70孔筛网，选出粒径介于200～400 μm的粉末用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡24 h，去除上层悬浮物质和可溶性物质，然后用蒸馏水清洗至中性，最后80 ℃烘箱中烘干12 h。称取上述烘干后的100 g鱼鳞松松木粉，置于2.5 L的烧杯中，加入500 mL浓度为1 mol/L硫酸溶液，搅拌1 h后，过滤去除液体，用蒸馏水清洗至中性，最后80 ℃烘箱中烘干得到酸化松木粉。

1.3 溶液中重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)测定方法

将含Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金属离子溶液100 mL放入烧杯中，添加浓硝酸5 mL，电热板加热消解至85 mL左右，然后添加5 mL浓硝酸和2 mL双氧水，继续加热消解至剩余70 mL左右，静置冷却，待冷却后，再加入2 mL 10 %的氯化铵和10 mL 3 mol/L的HCl，过滤后装入100 mL容量瓶，定容至刻度。用火焰原子吸收光度法测定Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金属离子浓度。

1.4 酸化松木粉吸附溶液中Cr(VI)和Zn(Ⅱ)重金属离子实验

量取50 mL一定浓度的Cr(VI)和Zn(Ⅱ)溶液放入150 mL锥形瓶，用0.1 mol/LNaOH或HCl调节溶液pH值，添加一定质量的酸化松木粉作为重金属离子吸附剂。然后将锥形瓶放在一定温度的恒温磁力搅拌器中震荡，速率为150 r/min。震荡一定时间后终止，最后静置10 min，定量滤纸过滤，按照1.3的方法对铬和锌离子浓度进行测定。用公式(1)及(2)换算铬和锌离子的吸附量及吸附率[9]。

(1)

(2)

式中，q为酸化松木粉的重金属离子吸附量(mg/g)；R为吸附率( %)；Ci为吸附实验原始溶液的铬和锌离子浓度(mg/L)；Cf为吸附实验终止溶液的铬和锌离子浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；M为酸化松木粉的质量(g)。

2 结果与分析

2.1 酸化松木粉对溶液中重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附特性研究

2.1.1 重金属离子溶液pH值对酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影响 设定重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度20 mg/L，酸化松木粉用量1.0 g/L，溶液温度40 ℃，搅拌速率150 r/min，搅拌时间120 min，分别采用0.1 mol/L的HCl或NaOH调节溶液的pH值为1.0～9.0，研究了溶液pH值对酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影响。从图1可以看出，伴随重金属离子溶液pH值的提高，酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附率降低。当pH值从2.0提高到9.0时，Cr(VI)的吸附率从75.3 %降低到21.3 %，Zn(Ⅱ)的吸附率从87.2 %降低到13.6 %。本实验结果与酸化松木粉表面基团带电状态及重金属离子在溶液中的形态有关。当pH值处于低值时，酸化松木粉表面基团羟基容易接受质子H+，形成正电性的-OH2+吸附中心。由于静电作用，铬和锌形成的阴离子复合物更容易被正电吸附中心吸附；随着溶液pH值的上升，酸化松木粉表面正电吸附中心数量变少，引发对铬和锌阴离子复合物吸附量的降低，最终导致重金属溶液pH值提高时，酸化松木粉对Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率降低。因此，本研究实验最优化的重金属离子溶液pH值为2.0。

图1 重金属离子溶液pH值对酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影响Fig.1 Effect of solution pH value on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.2 重金属离子溶液温度对酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影响 设定重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度20 mg/L，酸化松木粉用量1.0 g/L，搅拌速率150 r/min，搅拌时间120 min，pH值2.0，研究了溶液温度为15～55 ℃时酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附效果。从图2可以看出，随着温度的增加，酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率提高，当溶液温度为40 ℃时，重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附率达到75 %和86 %。吸附率随溶液温度变化原因主要是重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的酸化松木粉吸附是吸热现象。随着溶液温度增加，平衡向吸热方向推进，有利于重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)在酸化松木粉表面的吸附作用；然而继续增加溶液温度时，酸化松木粉对Cr(VI)和Zn(Ⅱ)吸附和解吸过程达到平衡，吸附率不会明显增加。因此，本研究实验最优化的重金属离子溶液温度为40 ℃。

2.1.3 重金属离子初始浓度对酸化松木粉吸附Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的影响 设定酸化松木粉用量1.0 g/L，搅拌速率150 r/min，搅拌时间120 min，pH值2.0，溶液温度40 ℃，研究了重金属离子初始浓度为10～60 mg/L时酸化松木粉对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影响。从图3可以看出，随着重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度的提高，吸附率降低。重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度在10～20 mg/L范围时吸附率变化很小。然而继续提高重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的初始浓度，吸附率逐渐降低。分析其原因是最初增加Cr(VI)和Zn(Ⅱ)浓度时，酸化松木粉表面逼近其最大吸附量，其吸附率较高。然而继续增加重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)浓度时，溶液重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)浓度大大超过酸化松木粉的最大吸附量，就会造成吸附率降低。因此，本研究实验最优化的重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度为20 mg/L。

图2 重金属溶液温度对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响Fig.2 Effect of solution temperature on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.4 吸附剂用量对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响 设定重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度20 mg/L，溶液温度40 ℃，pH值2.0，搅拌速率150 r/min，搅拌时间120 min，研究了酸化松木粉用量为0.2～1.6 g/L时酸化松木粉对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影响。从图4可以看出，随着酸化松木粉用量的提高，其吸附率不断增加。这种变化规律说明酸化松木粉表面存在丰富的吸附位点，在吸附剂用量较少的情况下很快达到其最大吸附值，适当增加吸附剂用量有助于吸附率的提高。增加吸附剂用量提高了吸附剂比表面积和吸附剂官能团数目，有助于吸附剂活性位点利用效率，使重金属离子吸附量大大增加。但是当吸附剂用量超过1.0 g/L时，再提高吸附剂用量对重金属离子溶液中Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附率提高较少。因此，本研究实验最优化的酸化松木粉用量为1.0 g/L。

图3 重金属离子初始浓度对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响Fig.3 Effect of initial concentration on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

图4 吸附剂用量对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

2.1.5 吸附时间对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响 设定吸附剂用量1.0 g/L，Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度20 mg/L，溶液温度40 ℃，pH值2.0，搅拌速率150 r/min，研究了吸附时间为20～180 min时酸化松木粉对Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)吸附的影响。从图5可以看出，随着吸附时间的增加，酸化松木粉的吸附率有所提高。但是当吸附时间达到120 min时，继续增加吸附时间吸附率变化不大。这表明酸化松木粉表面具有较多的活性吸附位点，并且吸附剂粒径较小，所以需要长时间才能达到最大吸附量。因此，本研究实验最优化的吸附时间为120 min。

2.2 吸附动力学方程研究

吸附动力学方程有准一级动力学方程、准二级动力学方程和内扩散动力学方程。准一级动力学方程和准二级动力学方程是假定在t时间时酸化松木粉对重金属离子的吸附量qt和平衡状态时吸附量qe的差值是吸附原发力。内扩散动力学方程表明酸化松木粉粒子内扩散也会影响重金属离子的吸附量。各吸附动力学方程分别如下[10-11]。

准一级动力学方程

(3)

准二级动力学方程

(4)

内扩散动力学方程

(5)

图5 吸附时间对酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的影响Fig.5 Effect of contact time on Cr(VI) and Zn(Ⅱ) adsorption by acidized pine powder

式中qt和qe分别是时间为t时和平衡状态时酸化松木粉对重金属离子的吸附量(mg/g)；K1为准一级动力学方程常数(min-1)；Ki为内扩散动力学方程常数[mg/(g·min-0.5)]；K2为准二级动力学方程常数[g/(mg·min)]。

经上述公式(3)(4)(5)计算，采用log(qe-qt)～t，t/qt～t以及qt～t0.5分别作图，通过斜率和截距计算各吸附动力学方程的速率参数，具体见表1。 通过表1和图6分析发现，准一级动力学方程和准二级动力学方程相比较，准二级动力学方程测量值qe-cal更接近理想值qe-exp，具有更高的线性相关系数R2。所以酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附更加符合准二级动力学方程，以化学吸附为主。内扩散动力学方程相关系数也较高，证明了酸化松木粉粒子内扩散的存在，酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附也会受到粒子内扩散和液膜扩散的影响。

2.3 等温吸附模型研究

吸附等温模型是在恒定温度下重金属离子浓度和酸化松木粉最大吸附量之间的相互关系。最常见的吸附等温模型是Langmuir，Freundlich和Temkin吸附模型[12-13]。本实验设定酸化松木粉用量为1.0 g/L，pH值为2.0，溶液温度为40 ℃，搅拌速率为150 r/min，搅拌时间为120 min，测定了重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度为10～60 mg/L时酸化松木粉对它们的吸附值。分别以ce/qe～ce，lnqe～lnce和qe～lnce作图。通过斜率和截距计算各等温吸附模型的速率参数(表2)。

从图7可以看出，ce/qe～ce和nqe～lnce线性相关系数较好，比较发现吸附模型更加符合Langmuir吸附模型，具有更高的R2。由Langmuir方程计算出的结果发现，酸化松木粉对铬和锌离子的吸附属于单分子层吸附。

表1 酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的动力学方程速率参数

图6 酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的准二级动力学分析Fig.6 Pseudo-second-order kinetic plots for the biosorption of Zn(II) and Cr(Ⅵ) by acidized pine powder

3 讨 论

本研究以林木废弃物松木粉通过酸化后作为重金属离子的生物及吸附剂，结果表明其具有良好的吸附性能，最优条件下对Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的最大吸附量是16.24、23.95 mg/g，和前人的研究结果相似。如多化琼等[12]以木质纤维素和蒙脱土为原材料，采用插层复合方式制备木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附剂，研究其对Hg(II)离子的吸附和解吸性能，吸附量达到最大79.32 mg/g。王格慧等[14]通过环氧氯丙烷交联马尾松树皮，得到环氧氯丙烷改性树皮，对铜离子的吸附容量达78 mg/g。这些科学研究均说明林木废弃物具有良好的吸附重金属离子的性能。

表2 酸化松木粉吸附Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)离子的等温吸附模型参数表

图7 酸化松木粉吸附重金属离子Cr(Ⅵ)和Zn(Ⅱ)的Langmuir吸附等温模型分析Fig.7 Langmuir isotherm plots for the biosorption of Zn(II) and Cr(Ⅵ) by acidized pine powder

酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附最适pH为2.0，和前人的研究结果相似。多化琼等[12]以木质纤维素和蒙脱土为原材料，采用插层复合方式制备木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附剂，研究其对Hg(II)离子的吸附和解吸性能。研究发现最优pH值为4。黄翔等[4]研究了花生壳对水溶液中重金属铜离子的吸附特性，Cu2+溶液的最优pH 2.0～5.6。司红燕等[15]以柠檬酸为交联剂，利用酯化交联工艺将功能主体分子β-环糊精接枝到杨木木粉表面制备β-环糊精/木粉接枝共聚物，适宜pH 4～8。这些科学研究均说明较低的pH值有利于重金属离子的吸附，这可能和吸附剂的结构特性有关。

酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附最适时间为120 min，和前人的研究有些差异。多化琼等[12]以木质纤维素和蒙脱土为原材料，采用插层复合方式制备木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附剂，研究其对Hg(II)离子的吸附和解吸性能，吸附的最适时间为120 min。司红燕等[15]以柠檬酸为交联剂，利用酯化交联工艺将功能主体分子β-环糊精接枝到杨木木粉表面制备β-环糊精/木粉接枝共聚物，β-环糊精/木粉接枝共聚物对Pb2+吸附的最适时间为30 min。因此不同的吸附剂和不同的重金属离子均会影响到最适吸附时间。

酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附过程符合准二级动力学方程，和前人的研究基本一致。多化琼等[12]以木质纤维素和蒙脱土为原材料，采用插层复合方式制备木质纤维素/蒙脱土纳米复合材料吸附剂，研究其对Hg(II)离子的吸附和解吸性能。吸附过程符合准二级动力学方程。贾娜娜等[13]研究了农业副产物谷壳对水中Cu2+、Cd2+的生物吸附过程及其影响因素，结果表明遵循准二级动力学方程。司红燕等[15]以柠檬酸为交联剂，利用酯化交联工艺将功能主体分子β-环糊精接枝到杨木木粉表面制备β-环糊精/木粉接枝共聚物，Pb2+的吸附过程符合准二级动力学方程。表明林木废弃物的对重金属离子色吸附过程为化学吸附。

酸化松木粉作为一种新型的生物吸附剂，具有良好的吸附性能和应用价值。本研究以重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)作为研究对象，而废水中存在的其他重金属离子，有待于以后的更多研究。

4 结 论

(1)酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附实验结果表明，溶液pH值对酸化松木粉吸附重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)影响最大，其次是溶液温度和吸附时间，再次为吸附剂用量和重金属离子初始浓度。当pH为2.0，温度为40 ℃，反应时间为120 min，吸附剂用量为1 g/L，重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)初始浓度为20 mg/L时，酸化松木粉最大吸附量为Cr(VI) 16.24 mg/g和Zn(Ⅱ)23.95 mg/g。

(2)酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的吸附实验结果表明，吸附过程符合准二级动力学方程，其线性相关系数R2分别达到Cr(VI) 0.992和Zn(Ⅱ) 0.991，表明其吸附过程以化学吸附为主，同时存在粒子内扩散和液膜扩散。

(3)酸化松木粉对重金属离子Cr(VI)和Zn(Ⅱ)的等温吸附模型实验结果表明，Langmuir模型能较好地拟合酸化松木粉对铬和锌离子溶液的等温吸附模型，其线性相关系数R2分别达到Cr(VI) 0.985和Zn(Ⅱ) 0.991，表明其吸附过程以单分子层吸附为主。