离子色谱法测定大同市辖区饮用水中4种阴离子

刘 丽，薛佳彬，张占才，徐园园，王海雁∗，刘海燕，冯 锋，关翠林

(1.大同市疾控预防控制中心理化检验科，山西大同037009；2.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009)

饮用水中阴离子超标会对人体造成许多危害。F－进入机体后与血液中的钙结合,可引起骨氟症，即氟化物中毒[1]。水处理中使用Cl系氧化剂处理后的产物CH-X3、会致癌[2]。在人体内被还原成，引起高铁血红蛋白症,还可导致消化系统癌变[3]。水中超标出现的最主要生理反映是腹泻、脱水和胃肠道功能紊乱[4]。检测阴离子的方法有很多，单泵离子色谱柱切换技术、液相色谱柱联用测定阴离子和毛细管电泳(CE)技术，均具有分离效率高、分析速度快、受基质干扰小、试剂样品消耗少且对环境友好等优点，在阴离子分析领域潜力巨大[5-6]。

离子色谱法(Ion Chromatography,IC)是20世纪70年代发展起来的液相色谱技术。IC可在高基体浓度环境中检测低浓度成分，减少或免除样品的提纯步骤,该法应用于水中阴离子的多组分同时测定，在很大程度上弥补了经典微量湿化学分析法、重量法、光度法和容量法的不足[7]。样品溶液进入色谱柱后，基于待测阴离子对低容量强碱性阴离子交换柱的相对亲和力不同而彼此分开。被分离的阴离子随淋洗液流经强碱性阳离子交换树脂(抑制柱)时，转化为相应的高电导酸(淋洗液组分碳酸钠-碳酸氢钠则转变为电导率很低的碳酸)。用电导检测器测定转变为相应酸型的阴离子，与标准溶液比较后，以每种物质保留时间的差异，进行定性分析。根据其峰面积进行定量分析，得到水样中被测物质的实际含量。

本实验以国标方法(GB/T5750.5-2006)为基准，结合大同市疾控中心理化实验室具体情况对部分实验条件优化，检测饮用水中F－、Cl－、、4种阴离子。结果表明，阳高县水样中4种阴离子平均含量明显低于其它4县水样检测值，合格率为100%，天镇县合格率为93.33%，浑源县合格率为80%，广灵县合格率为80%，大同县合格率为70%。

本文分析了超标水样所在地区的地理因素及工农业发展状况，并对减少阴离子方法进行煮沸试验研究，希望能为保障大同地区居民的饮用水安全给出基础数据支持。

1 材料与方法

1.1 材料

纯水为去离子水；淋洗液为0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/LNaHCO3；再生液Ⅰ为硫酸c(H2SO4)=0.5 mol/L；再生液Ⅱ为硫酸c(H2SO4)=25 mol/L；F－标准储备溶液为 ρ(F－)=1 mg/mL；Cl－标准储备溶液为ρ(Cl－)=1 mg/mL；标准储备溶液为 ρ(NO3－)=1 mg/mL；SO42－标准储备溶液为 ρ()=1 mg/mL；F－、Cl－、、标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，编号分别为 GSB 07-1194-200，GSB 07-1195-2000，GSBZ 50008-88，GSB 07-1196-2000，均购自环境保护部标准样品研究所。

赛默飞世尔科技戴安ICS1100离子色谱仪(含AS-DV自动进样系统，Ion Pac AS14分离柱及Ion Pac AG14保护柱)，AERS 500抑制器(含交换柱抑制器、膜抑制器、记录仪、积分仪)。

1.2 方法

色谱条件：用纯度为99.99%的氮气作为载气。实验时的环境温度为25℃，相对湿度为30%。以3.5 mol/L的碳酸钠和1.0 mol/L的碳酸氢钠溶液为淋洗液。流量为1.2 mL/min，柱箱温度为30℃。样品经Ion Pac AS14型分离柱及Ion Pac AG14型保护柱分离。泵压力为1 500 Pa，抑制器电流为24 mA。

标准系列溶液的配制(混标)：使用去离子水作为稀释液。由浓度为1 000 mg/L的F－、Cl－、标准溶液、标准溶液配制成不同浓度的标准系列溶液。

2 检测依据与评价标准

所有水样的采集、保存和检测均按照《生活饮用水标准检验方法》(GB／T5750.2-2006)的要求执行。所检测的每一个区域的水样，均带有随机选取的4份平行质控样，如出现检测结果过低或过高的异常情况，需对该样品进行复检。

以《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)做为评价标准，对检测结果进行分析和评价。

3 结果与讨论

3.1 标准工作曲线

对4种阴离子F－、Cl－、、不同浓度的混合标准工作溶液进行测定，以离子的质量浓度x(mg/L)和色谱峰面积y进行线性回归，求得线性方程及其相关系数；用面积外标法作4种阴离子的标准曲线，其线性范围、检出限、RSD、判定系数和相关系数r见表1。

表1 四种阴离子的线性回归方程

4种阴离子在其各自浓度范围内线性良好，FCl－、、的标准曲线，分别为图中的（A）、（B）、（C）、(D)。

图1 4种阴离子的标准曲线

3.2 精密度和检出限

用1 000 mg/L Cl－标准溶液配制0.5 mg/L Cl－溶液，吸取1 mL 1 000 mg/L Cl－标准溶液定容于100 ml容量瓶，得到10 mg/L的Cl－稀释液，吸取5 mL稀释液定容于100 mL容量瓶，得到0.5 mg/L的0.5 mg/L Cl－溶液。

在大同市区随机抽取的5个地区，每个区域均带有随机选取的4个平行质控样，并对平行样中四氯化碳的含量进行检测。根据其检测结果，计算出相对标准偏差RSD(见表1)来表示精密度。

3.3 阴离子含量的检测结果

实验测定了大同辖区内广灵县、阳高县、大同县、天镇县、浑源县的4种阴离子F－、Cl－、、的含量，分析结果，总结为以下几点：

在测定的150份水样中，F－含量超标的有19份，合格率为87.33%，是4种阴离子中超标最多的离子；没有Cl－含量超标水样，合格率为100%，是4种阴离子中合格率最高的离子；有3份含量超标水样，合格率为98%；有2份含量超标水样，合格率为98.67%。

在广灵县抽检的水样中，有6份不合格水样，其中4份水样F－超标，1份水样超标，1份水样的F－和都超标，合格率为80%；阳高县没有不合格水样，合格率为100%，阳高县是抽检5个县区中合格率最高的县区；大同县有9份不合格水样，其中8份水样F－超标，1份水样超标，合格率为70%，大同县是抽检的5个县区中合格率最低的县区；天镇县有2份不合格水样，其中1份水样F-超标，1份水样超标，合格率为93.33%；浑源县有6份不合格水样，其中5份水样F－超标，1份水样超标，合格率为80%。

3.4 阴离子超标原因

3.4.1 广灵县超标水样分析

在广灵县抽检的30份水样中，F－含量超标的有5份，含量超标的有2份，究其原因是：近年来，广灵县工业转型加快。且广灵境内高钙石灰石和富镁白云岩储量较大，大力发展水泥建材和镁业，这是造成广灵县F－含量超标的重要原因之一；广灵县拥有自己的特色农业即小米种植与加工，农业过量施肥，尤其是大量肥料的不合理投入，导致肥料利用效率低下，进而导致含量超标。

3.4.2 阳高县水样分析

在阳高县抽检的30份水样中，4种阴离子无一超标，结合地区发展规划，发现：阳高县注重发展特色农业、文化旅游和养老养生产业，第三产业发展迅猛，生态环境得以保护，且阳高县水质位居全省前列，锂、锶、硒等28种微量元素含量居华北地区之首。矿泉水水质优良，1994年被地矿部评定为锂锶偏硅酸复合型饮用天然优质矿泉水，并获得省级证书。地热温泉是洗浴疗养的理想水源，开发前景广阔。

3.4.3 大同县超标水样分析

在大同县抽检的30份水样中，F－含量超标的有8份，含量超标的有1份。大同县处在我国高氟区，根据PHREEQC饱和指数计算结果表明，该地区有丰富的火山群环绕，且地下水中萤石为不饱和状态，地下水中氟含量超标主要受到萤石影响,且大同县坐落着不少工业园区，由于工业污水的排放，也可造成水样中F-含量超标。

3.4.4 天镇县超标水样分析

在天镇县抽检的30份水样中，F-含量超标的有1份，含量超标的有1份。天镇县有221 km2耕地获得国家无公害认证（2012年以前为386.7 km2），无公害农产品认证品种17个、国家有机转换产品认证品种10个、绿色食品认证品种2个，往往农业的发展伴随着化肥的施用，所以这可能是造成含量超标的原因。

3.4.5 浑源县超标水样分析

在浑源县抽检的30份水样中，F－含量超标的有5份，含量超标的有1份。浑源矿藏资源探明的矿藏达20多种，煤田面积约为320 km2，煤炭地质储量为36.3亿t。由于煤资源储藏丰富，煤化工所造成的污水导致水样中F-含量超标；其花岗总储量达6亿m3，主要分布在青磁窑乡等南山区。膨润土储量1亿t，是全国大型优质钙基膨润土矿藏之一；所以，由于其本身特殊的地质岩石矿化组分原因，导致水样中有1份含量超标。

3.5 煮沸实验

生活中我们常用煮沸法来降低水中四氯化碳的含量，但是在煮沸过程中，阴离子被浓缩后含量会升高，对比降低生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的方法[8]，做了以下实验：

取自来水，家用净水器中的软水与净水2种水样进行测定，同时取250 mL自来水、软水与净水进行煮沸5 min，冷却后进行测定，其实验结果如表2所示：自来水在煮沸后F－样品量增加53.11%；Cl－样品量增加55.94%；样品量增加51.79%；样品量增加63.24%。

软水在煮沸后F－样品量增加45.05%；Cl－样品量增加48.63%；样品量增加47.10%；样品量增加53.60%。

净水在煮沸后F－样品量增加11.20%；Cl－样品量增加29.50%；样品量增加28.06%；样品量增加13.06%。

通过此实验，可知阴离子的含量大部分都超过了原始水样，在用煮沸法降低水中的三氯甲烷及四氯化碳等挥发性的物质的同时，5 min的煮沸时间会导致水样中的阴离子含量明显升高。

表2 煮沸水样中阴离子含量的测定结果

4 结语

用离子色谱法测定饮用水中F－、Cl－、、4种阴离子，定量线性、检测限、精密度以及加标回收率均满足GB/T 5750-2006的检测要求。实验表明煮沸时间不要超过3min。