加酸混合器泄漏原因分析及解决措施

姚张春，曹 亮，张庆伟

（中国石油吉林石化公司，吉林吉林 132001）

0 引言

丙烯腈（Acrylonitrile）的工业生产方式主要有2种：氰乙醇法和丙烯氨氧化法。我国丙烯腈生产均采用后者，2016年产能达到达191.52万t。国内某大型石化公司采用丙烯氨氧化法先后建设了多套丙烯腈装置，成为国内丙烯腈主要生产基地。

1 丙烯腈工艺流程

1.1 工艺流程

原料丙烯、氨和空气在流化床反应器内，在催化剂C-49MC/C-491MC，0.07 MPa，440℃条件下，氧化生成丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丙烯酸和丙烯醛等。整个反应过程为放热反应，反应气体经流化床反应器内的U形管和反应气体冷却器中的锅炉水两次吸收热量冷却后去急冷塔。在放热反应中，氨过量，过量的氨在急冷塔中被由加酸混合器加入的93%硫酸吸收，生成硫酸铵副产物。反应器出口气体经除氨、冷却、水吸收得到富含丙烯腈等有机物的水溶液，再经共沸精馏制得粗丙烯腈、粗乙腈。粗丙烯腈经两塔减压精馏，脱除水、氢氰酸等轻组分和重组分，得到合格产品，并副产99.5%的氢氰酸。

1.2 装置选材原则

针对装置工况特性，对设备选材进行针对性分析，确保物料的物化性质与设备材料一一对应，正确选择材料，才能保证装置运行的安全性。丙烯腈装置的生产流程中含有极度危害介质氢氰酸和易燃易爆介质丙烯，在设备选材方面主要考虑含氰酸性废水、硫酸、硫铵、醋酸具有晶间腐蚀倾向和酸性腐蚀，其中以硫酸介质的加入点加酸混合器工况最为恶劣。

2 加酸混合器情况介绍

2017年11月6日，某丙烯腈车间当班操作人员巡检时，发现合成单元108泵房加酸混合器泄漏含酸物料，现场弥漫着浓烈的呛人酸性雾气，立即汇报并启动应急预案，对装置进行停车退守处理。加酸混合器拆检确认，DN100 mm法兰端盖上的焊道泄漏。

该加酸混合器的作用是将93%的硫酸加入到急冷塔循环泵出口管线中，DN700 mm线介质为85℃的20%硫酸铵溶液，经混合后一同送入急冷塔顶部喷淋。多套丙烯腈装置均为同样结构，原设计采用316L材料插入管，运行过程中多次发生泄漏，但由于当时装置运行不稳定、频繁停车，所以该问题并不突出。2000年后，随着耐腐蚀喷涂新技术的出现，加酸混合器采用内外表面喷涂后，并在插入管外加翻边的四氟套管（即聚四氟乙烯套管）加强保护。套管规格为Φ50 mm×9 mm。

由于当时衬四氟结构材料的技术不成熟，在细管线内出现起鼓、剥落现象，导致流道减小、影响输送量；所以二丙、三丙的加酸混合器插入管均采用表面喷涂的形式。由于以前丙烯腈装置每年有2次停车检修，每次均会检查加酸混合器，涂层有时会有一定的老化、减薄或开裂，所以每次均会进行喷涂处理。

3 加酸混合器腐蚀情况及原因分析

3.1 腐蚀情况

2017年1月22日，该加酸混合器发生泄漏，泄漏原因为内部喷涂的改性氟材料PFA（过氟烷基化物）变形破损，导致内部的316L材料管线被硫酸溶液腐蚀。在较薄弱的焊道处腐蚀开裂、破损严重，造成含酸物料大量泄漏。加酸混合器腐蚀情况见图1～图3。

2017年11月6日，该加酸混合器再次发生泄漏。泄漏原因为，插入主管线的加酸管线自法兰焊接处腐蚀断裂（图4）。

3.2 原因分析

晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中，沿着材料的晶粒间边界受到腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的一种局部腐蚀破坏现象。奥氏体不锈钢晶间腐蚀是一种高度局部性腐蚀，发生在金属结构内晶粒间界处及附近。主要原因是奥氏体不锈钢在（400～900）℃内加热或从此范围缓慢冷却时，碳很快向晶粒的边界扩散，并与铬化合成为碳化铬沿着晶界析出，形成贫铬区。当铬含量降至不锈钢耐腐蚀所需要的最低含量以下，就产生晶间腐蚀。产生晶间腐蚀的不锈钢，力学性能恶化，强度几乎完全消失，晶粒间结合力显著减弱，不能经受敲击，受到应力作用时即会沿晶界断裂。不过，腐蚀发生后金属的表面仍保持一定金属光泽，看不出被破坏的迹象，这是不锈钢的一种最危险的破坏形式。晶间腐蚀可以在焊接接头的热影响区焊缝或熔合线上产生，在熔合线上产生的晶间腐蚀又称刀线腐蚀。

图1 加酸混合器整体腐蚀

图2 根部腐蚀情况

目前满足条件的材料是钽材和哈氏合金C-276（00Cr16Mo16W4）。哈氏合金C-276在该工艺环境下的腐蚀速率最大为0.51 mm/a，并且在市场容易获得，所以将加酸混合器中插入主管线的加酸线材料改为哈氏合金C-276：用1根C-276的Φ40 mm棒料，内部钻Φ25 mm孔后，焊接固定在316L材料的法兰上，并在内侧法兰根部焊接固定一个316L材料的短套管，以增加插入管的强度。

综合分析认为，哈氏合金C-276插入管与316L法兰之间的焊接存在问题。为防止铁离子污染造成焊接处耐腐蚀性下降，哈氏合金焊接过程对环境的洁净度要求较高，而且对焊接过程的工艺控制、焊后的固溶处理要求也很高，以防止形成含碳结晶体，造成贫铬现象，导致晶间腐蚀。目前能够按照规范进行哈氏合金焊接、固溶处理、且有完整焊接评定工艺控制难度较大，在抢修时采取普通氩弧焊的形式进行焊接，很难保证焊接质量。

此外，该加酸混合器深入DN700的主管线内长380 mm，管道内流动的物料和喷出硫酸的反向作用力较大，对该插入管也会造成横向冲击，在插入管根部焊接处形成较大的剪切力，也是导致该混合器损坏的重要因素。

图3 顶部腐蚀情况

图4 加酸混合器断裂处

4 整改措施

根据2次加酸混合器的损坏情况，工厂决定恢复原有的结构形式，将备用加酸混合器的插入管内外表面喷涂改性氟材料PFA，加强耐腐蚀性；并制作了一件带翻边的四氟护套，保护插入管根部不受到剪切力的影响。

为消除装置隐患，确保装置安、稳、长、满、优运行，进行攻关，提出3个方案：（1）采用插入管内外表面衬四氟的形式，目前衬四氟管线的技术已经能很好地解决起鼓、剥落等问题，所以该方案是下一步的主攻方向；（2）用1整根内部钻孔的四氟棒作为插入管，整个贯通DN700管线，能较好地解决腐蚀问题，但应用于82℃的20%硫铵溶液环境中，四氟材料的强度还需选择合适的机会进行试验，确认是否满足工艺生产要求；（3）在输送硫酸的部位采用钽材，但需要进一步设计。