VOCs治理之拨云见日——DH强效水分子簇吸收技术

在我国工业与制造业发展的进程中，日益严峻的生态环境保护问题广泛受到社会的关注，为坚决执行“坚持人与自然和谐共生，建设生态文明是中华民族永续发展的千年大计”的发展战略。各级政府也把环境治理和污染控制列为政府的工作重点之一，全国掀起了生态环境保护的热潮。治理挥发性有机废气（简称：VOCs）的排放亦成为环保的一项重大实施工作，为此，有关部门不惜关停一些涉污生产企业。促进生产企业加大了VOCs达标排放的环保设施建设，但目前VOCs达标排放处理（简称：VOCs处理）的现状却仍乱象丛生，这就造成了企业花钱买“手铐”的悲惨后果。

主要原因是部分VOCs处理在缺乏量化分析、无针对污染物处理方案的前提下，采取天下文章一大抄之法，买几个设备组装一下就完成了VOCs处理，可想而知，其结果就是非但没有将有害物质进行有效处理，还向大气中排放了新增的污染物。如广东VOCs治理普及率较高的某市，在空气污染（臭氧）检测中竟然多次超标，追溯其主要原因是许多生产企业的VOCs处理设备非但未能将污染物消除，却产生了新的污染物，如“地上魔鬼”的臭氧。

VOCs主要包括碳烃化合物、苯及苯系物、醇类、酮类、酚类、醛类、酯类、胺类、腈类、氰类等有机化合物。源于电子、化工、石油化工、涂料、印刷、涂装、家具、皮革等行业生产过程。

VOCs是大气污染源之一，是引发灰霾、光化学烟雾等大气环境污染问题的元凶之一，是以PM2．5为特征的区域性复合型大气污染物的元凶之一。VOCs通过呼吸道和皮肤进入人体后，可能给人的呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性和永久性病变，尤其是苯并芘类多环芳烃能使人体直接致癌，VOCs对人体健康危害极大。

现就部分生产企业应用的VOCs处理技术及其效果进行相关的分析。

活性炭吸附法

1．处污原理

活性炭吸附法由于前期投资较低，是目前应用最多的VOCs处理办法，是通过活性炭的自然吸附能力吸附VOCs，当吸附饱和后，活性炭脱附再生或交给专业危废公司处理。

图1 活性炭工艺现场示意图

2．实际应用情况

运用活性炭吸附法进行VOCs处理的环保公司对其设备的除污参数，基本上都会提到此类设备的除污效率达到90%以上，但在实际除污应用过程中，除污效率达到90%以上只是理论值。而且在不同的工作环境下，其除污效率远比这个理论数值低。主要原因包括温度、工作环境湿度、水雾、酸度、灰尘及被吸附气体之间的相互作用等。例如我国南方全年湿度较大，气温较高，其活性炭实际吸附量不足实验室的50%。

3．主要问题

使用活性炭吸附法处理VOCs达标排放实际运维费用是十分高昂的，同时自然吸、脱附管理难、适用性受多种因素影响，不适合含粉尘、水汽、乳状物等废气处理，难稳定环保达标。且大量饱和后的活性炭处理更耗费巨大，该方法仅是将污染物吸附转移，如对饱和后活性炭转移过程无严格把关跟踪，则极易造成二次污染。但因前期投资少，企业自然选用较多，现虽监管难（炭箱内没有活性炭，活性炭设施过于简陋、几乎不换炭，活性炭选用与实际设计不符，使用量过少等），但环保部门终会有所行动的，存在着巨大环保风险。而且容易造假应付环保管理。（如：炭箱内没有活性炭，活性炭设施过于简陋、几乎不换炭，活性炭实际工程与设计不符，使用量过少等。）

图2 广东某企业仅放少许活性炭并长期不更换、造假！

低温等离子体技术

1．处污原理

低温等离子废气处理设备里的介质阻挡放电过程中，等离子体内部产生富含极高化学活性的粒子，如电子、离子、臭氧和激发态分子等。理论上有机废气与这些具有较高能量的活性基团发生反应，部分会被裂解，最终转化为二氧化碳和水等物质，从而达到净化废气的目的。

图3 低温等离子工艺现场示意图

2．实际应用情况

国内生产的运用低温等离子体技术的治污设备，制造的环保公司对设备的除污参数，基本上都会提到这类设备的除污效率达到80%以上。大量可用于VOCs处理的低能量等离子体设备仅可用于治理油烟污染，在实际处理工业VOCs过程中，这种低温等离子体技术设备对有机废气的降解基本无效和会生成污染副产物，其降解效率较低，而VOCs的易燃性令其安全性备受关注。

3．主要问题

现在大量使用的小功率低温等离子体是过去餐厨行业用于油烟处理的，其不适合VOCs处理，且生成副产物和大量的臭氧，会拉弧引燃VOCs等问题。

因为等离子体技术在短时间内对包括芳香类化合物的有机废气处理效率是很低的，主要是生成中间产物。如采用大功率等离子体在稳定的有机废气中，也要在一定的时间内才有处理效果。而对于工厂源源不断高速排出的VOCs废气，其处理效率很低并会次生很多中间副产物，导致VOCs成分更复杂（这些副产物的危害性可能更大），同时设备运行时会产生大量无用臭氧。且有机废气绝大部分是易燃、易爆的化合物。等离子体运行时的拉弧极易引爆VOCs，天津爆炸事件已令社会对其的安全性质疑，故该技术在各地被禁用已日逐增加。

图4 某企业低温等离子设备爆炸事故现场

光催化氧化

1．处污原理

光催化废气处理设备的技术是利用特种紫外线波段，在催化剂的作用下，将氧气催化生成臭氧和羟基自由基及负氧离子，再将VOCs分子氧化还原的一种处理方式。

图5 光催化氧化现场示意图

2．实际应用情况

大部分应用于VOCs处理的UV光催化处理设备是引用过去除臭杀菌的技术原理，通常采用双波长紫外光管，将能量主要用于转换臭氧，用普通二氧化钛材料作为催化剂，虽除污效率号称达到80%以上。实际现在使用的UV光催化处理VOCs设备的效率均较低，在无计算技术的控制下，会大量生成臭氧和中间副产物。

3．主要问题

在UV光催化氧化技术应用中，包括UV管的波长、光催化材料、反应时间、相对湿度、灰尘颗粒物等都是处理VOCs成败的瓶颈要素。目前普遍认为光催化氧化法能够将VOCs完全降解生成无毒无害的CO2和H2O等，但是在使用中由于反应时间太短，挥发性有机物在光催化氧化反应下会生成酮、醛等更恶毒的中间产物和大量的臭氧。

近年来工业城镇造成臭氧超标的其中因素就是滥用等离子体和产臭氧的UV光催化氧化设备。由于这两类设备都是试图通过将空气中的氧转变成臭氧后通过化学反应消解工业废气的技术，但因反应条件的制约，使产生的臭氧转换成自由基和负氧离子的效率极低，同时因反应时间过短，导致设备产生的大部分臭氧未能实现对VOCs处理而直接排放。

图6 某企业光催化氧化法处理工艺形同摆设灯管损坏无更换

生物处理法

1．处污原理

利用微生物对废气中的污染物进行消化代谢，实质上是一种生化分解过程，它通过附着在介质上的活性微生物来吸收有机废气，将污染物转化为无害的水、二氧化碳及其它无机盐类。

图7 生物处理法现场示意图

2．实际应用情况

以污染物为微生物的食物来源，生物处理法包括：碳氢氧组成的各类有机物、简单有机硫化物、有机氮化物、硫化氢及氨气等无机类。要求小气量、低浓度、排气连续、废气处理容器大，虽处理过程比较环保，但运维复杂、生物补养繁琐等原因，使生物处理法形同虚设，因其监管难，故仍比比皆是。

3．主要问题

适用性较差：仅适用于特定的污染物，且生物细菌易死亡，对易溶物和易降解污染物进行处理时，会受到一定的限制；生物因新陈代谢易堵塞；生物法所用填料的比表面积、孔隙率等直接影响反应器的生物量以及整个填充床的压降及填充床是否易堵塞问题；难实现自动控制；难以提高对各运行参数的控制能力，维护费用高和难管控故障；菌种培育困难：难筛选出高效降解各种VOCs气体的优势菌种；反应场地约束：反应装置占地面积大、反应时间较长。故生物法在应用中不乏摆设的情况。

图8 广东某企业生物处理法处理现场图

燃烧法

1．处污原理

燃烧法分为蓄热式燃烧技术（RTO）和催化燃烧技术（RCO）。其原理是通过直接燃烧或者添加催化剂进行低温燃烧，利用“烧”将有机废气彻底降解为水和二氧化碳。

图9 燃烧法现场示意图

2．实际应用

燃烧法作为目前处理效率和效果相对理想的工艺，虽然它的价格相对昂贵且运行费用不低，但已被大部分专家和部分地市环境主管部门认可，甚至制定为主要治理工艺。

3．存在的主要问题

因蓄热燃烧（RTO）方式的燃烧室内温度一般不低于750℃，甚至高达1000℃，因此，会产生燃料型氮氧化物。氮氧化物按生成机理的不同分为三类：热力型、快速型和燃料型，其中燃料型占60%-95%。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物或空气中的氮气经过热裂解产生N、CN、HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。经粗算，一套20万m3/h处理量的蓄热燃烧设备，其氮氧化物排放量约等于一台35t/h的燃煤流化床锅炉。

在有机废气的催化燃烧（RCO）工艺中，由于采用自来水作为水喷淋进行预处理，水中的氯离子及有机物质自带的氯离子在催化燃烧室内（200-500℃）极易生成二噁英。而VOCs处理设备上均无高温装置用于促使二噁英的分解，因此，气体在燃烧过程中产生的二噁英将直接排放到大气。

表1 二噁英的产生途径(单位：g,TEQ/yearTEQ为毒性当量)

难道VOCs的处理真的“无计可施”吗？其实不然，国内已有前卫的环保企业正联合国内外专家学者将有机化学研究的理论应用到可持续的绿色发展中，其中成果就有把有机化学与环保科学进行交叉渗透，在全社会关注的有机废气处理中通过“小分子活化惰性化学键的有机化学反应机理”、“有机化学原子经济性的高效率、高选择性合成方法学中的不对称催化反应机理”、“有机化学的自由基化学反应机理”、“绿色有机化学反应及过程化学反应机理的研究”、“计算化学机理的研究”等理论应用到VOCs处理设备上，实现了从根本上把VOCs处理设备推向节能、可靠、便宜、人工智能的高度上来，为《中国制造2025》提交了一份合格的铺垫报告。

DH强效水分子簇吸收技术

1．技术介绍

北京大河环球科技发展有限公司引进的DH强效水分子簇吸收技术就是利用小水分子团簇的活性对VOCs分子的强效捕捉和包裹从废气中分离进而净化空气。其具体原理是在DH强效水分子簇吸收塔内引入废气和富含小水分子簇的循环水，通常状态下，构成水的水分子是以较稳定的大水分子团簇的形式存在。通过水分子簇发生器的磁力切割，系统循环水的大分子团簇裂解为更有活性的小分子团簇。循环水进入DH强效水分子簇吸收塔通过填料层上部的超细水雾喷嘴向下喷射形成直径1μm左右的水雾，与从吸收塔底端进入后向上的废气充分接触并捕捉包裹VOCs分子。水雾下落的过程落到填料层附着在独有的特种NPP填料表面形成水膜，废气在上升穿过填料层的时候与水膜接触，VOCs分子被小水分子簇捕捉包裹，进一步去除VOCs。原理示意见下图：

图10 原理示意图

DH强效水分子簇吸收塔内布置三层填料层，可单塔或多塔串联使用，使用液体介质为水。对大风量、中低浓度单位VOCs的去除率可达95%，广泛应用于石化、涂装、喷漆、印刷、电子、电镀、制药、木材加工、化纤、油漆涂料生产等行业。在工程应用中常与活性炭吸附联用，在DH强效水分子簇吸收塔后连接活性炭吸附箱作为保安设施，在进气发生异常的情况下保证VOCs排放稳定达标。具体工艺流程见下图：

图11 工艺流程图

经过工程实践证明，DH强效水分子簇吸收技术VOCs废气去除率高、运行费用低、工序简单，占地面积小、操作方便，安全稳定。

2．技术比较

整理VOCs处理市场常用的处理技术与DH强效水分子簇吸收技术比较见下表：

表2 常用的处理技术与DH强效水分子簇吸收技术比较表

3．技术创新点

(1)结构创新点

DH强效水分子簇吸收技术配备首次使用独有的水分子簇发生器和特种NPP填料，两者共同作用实现DH强效水分子簇吸收技术的处理效果。

(2)理论创新点

DH强效水分子簇吸收技术首次提出利用水分子簇性能特点去除废气中VOCs污染物和利用填料的大比表面积提高小水分子簇与VOCs的接触传质反应，这两项理论技术的结合保证了DH强效水分子簇吸收技术利用液体水对VOCs的去除可行性和有效性。

(3)性能创新点

独有的水分子簇发生器把大水分子簇分解性能和特种NPP填料的大比表面积性能特点共同作用，实现DH强效水分子簇吸收技术，首次利用液体水吸收塔去除90%以上VOCs分子的性能。

4．应用案例介绍

(1)喷漆废气VOCs处理

应用单位 DONGSUNG金属（金属配件喷漆厂）VOCs废气主要成分 丙酮、丁醇、二甲苯、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等施工时间 2015年5月小时处理风量 66000m3/h处理前气体VOCs浓度 250mg/m3排放标准 苯化合物C6H6排放浓度30ppm酚化合物C6H6OH排放浓度10ppm

本项目废气产生源生产工艺：前处理→喷涂→干燥或固化。喷漆所采用的是有机溶剂型涂料。涂装废气主要来自于前处理、喷漆、干燥过程，排放的污染物主要为：前处理过程中产生的粉尘，喷漆时产生的漆雾和有机溶剂，干燥挥发时产生的有机溶剂。废气主要集中在喷漆生产线上，其中喷漆室、晾干室、烘干室是废气主要发生源。

(2)印刷VOCs处理

应用单位 Prangel印刷公司VOCs废气主要成分 异丙醇、乙醇、丁醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等施工时间 2015年8月小时处理风量 56700m3/h处理前气体VOCs浓度 400mg/m3排放标准 苯化合物C6H6排放浓度30ppm酚化合物C6H6OH排放浓度10ppm

本项目中主要为印刷时产生的油墨废气和清理油墨棒所用汽油挥发的废气，溶剂型油墨和稀释剂中挥发性组分占污染物的比例为70%-80%。VOCs废气成分有苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、脂类、醚类等气体及气溶胶。本项目中生产过程中产生的有机废气主要是由于印刷油墨的使用造成的，特别是印品干燥过程中。

(3)国内某岩棉保温材料VOCs处理检测报告

VOCs污染是大气污染的关键原因，VOCs污染治理刻不容缓，处理技术要求安全有效，易操作，无二次污染。VOCs处理的研发和应用创新必须顺应“发展是第一要务，人才是第一资源，创新是第一动力”的时代发展步伐!