叠氮化银的耐高温性能研究

刘丽娟，盛涤伦，朱雅红，董璐阳



叠氮化银的耐高温性能研究

刘丽娟，盛涤伦，朱雅红，董璐阳

（陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061）

为了研究叠氮化银 (AgN3，简称为SA)的耐高温性能，制备了SA样品，以180℃、220℃、250℃为温度点，24h、50h、72h、100h为时间节点设计高温贮存实验；收集高温实验SA样品，采用差示扫描量热法测试高温样品的热性能，采用X射线衍射测试高温样品的晶体结构，并采用铅板法测试了高温样品的起爆能力。结果表明：SA能够在180℃高温箱内连续放置100h不发生分解，在220℃下贮存100h和250℃下贮存30h后性能保持稳定。

起爆药；叠氮化银；耐高温性能；起爆能力

航空类火工品在飞船、卫星等航天器的姿态控制、分离与解锁、压紧与释放等机构中具有非常重要的作用，随着航天技术的迅速发展，深空探测器所需适应的外界环境温度已经提升到100℃以上[1]，事实上，相关火工装置所需服役的工作环境温度有的已经达到了130℃以上。在石油开采领域，全球范围内都面临着深井高温高压资源开采的问题[2]，深井油田的地层温度较高，井深6 000m时地层温度在150℃左右，超过6 000m，温度梯度增速大约为2.64℃/ 100m[3]，这也对石油射孔系统用火工品提出了耐高温性能要求。起爆药作为火工装置中的核心药剂之一，其物理性能和化学性能都必须在外界苛刻环境条件下保持稳定，才能满足未来先进火工品在军事以及民用方面的环境适应性要求，因此对起爆药进行耐高温性能的研究是非常有必要的。

Liu lijuan等[4]曾对高氯酸氨基四唑二银[5-6]（简称为DATP）的耐热性能进行研究。20世纪初曾报道过叠氮化银（SA）分解温度较高，5s延滞期爆发点为297℃[7-8]。由于SA不是常规起爆药，为研究SA的耐高温性能，首先对SA样品进行合成，根据结构测试结果确定目标化合物后，设计高温实验，收集不同温度下不同时间节点的高温SA样品，进行SA的耐高温性能研究。

1 实验

1.1 试剂和仪器

主要试剂：AgNO3，分析纯，NaN3为陕西应用物理化学研究所检验合格的生产原料。

主要仪器：日本KEYENCE VHX-100数码视频显微镜；英国牛津仪器公司INCA-300能量色散谱仪(分辨率129eV，元素分析范围Be4-U92)；美国尼高力公司Mag-na-760傅立叶红外光谱仪(KBr压片，扫描范围4 000～400cm-1)；美国TA公司Q1000型DSC分析仪(N2气氛，流速为20mL·min-1，升温速率100 ℃·min-1)；德国布鲁克公司D8 advance X射线衍射仪(扫描范围10～65°，扫描速率为10°·min-1，步长为0.02°)。

1.2 实验方法

1.2.1 合成实验

将6.6g硝酸银溶于37mL蒸馏水中配制硝酸银溶液作为底液，并用浓度为1%的HNO3将反应底液的pH值调至2～3；将2.34g叠氮化钠溶于42mL蒸馏水中配制叠氮化钠溶液；将叠氮化钠溶液滴加至硝酸银溶液中，在35～40℃、转速为200～300r/min条件下继续反应1h后，停止搅拌，冷却，过滤，将产物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤后烘干，得到产物4.89g，得率为90%。

1.2.2 高温试验及测试表征

高温SA样品是通过收集不同温度下高温箱内放置不同时间的样品获得的。本次实验设置180℃、220℃、250℃为温度点，设置24h、50h、72h、100h为时间节点，采用差示扫描量热法测试高温样品的热性能，采用X射线衍射测试高温样品的晶体结构。收集高温SA样品后，根据GJB 736.5-89 轴向输出测定铅板法，测试高温样品的起爆能力。

2 结果与讨论

2.1 样品结构分析

样品的外观照片以及扫描电镜照片分别如图1（a）~（b）所示。

图1 样品的外观照片和SEM图片

对所制备的样品进行了粉末X射线衍射测试，将样品的XRD图谱与AgN3标准的PDF卡（PDF卡号：74-1368）进行比对标定，可以确定所制备样品为斜方相的AgN3，样品的晶面参数信息如图2所示。

图2 样品的XRD图谱

对所制备的AgN3样品进行了能谱分析测试以及Ag+、N3-的含量分析，测试结果分别见图3和表1。

表1 样品中Ag+、N3-含量的测试值与AgN3理论值对比

Tab.1 Comparison of the tested content of Ag+, N3- to the theory value

图3 AgN3的能谱图

从图3中可以看出，样品中只含有Ag元素和N元素，根据对比样品中Ag+、N3-含量的理论值和测试值，可知两者差别不大，说明所制备的AgN3样品纯度较高。

根据GJB 5891.2006火工药剂试验方法第22部分机械撞击感度试验、第24部分摩擦感度试验、第25部分火焰感度试验、第27部分静电火花感度试验要求对所制备的AgN3样品进行了感度性能测试，结果如表2所示。根据表2可知所制备的SA样品的各项感度都较为钝感。

表2 AgN3样品的感度性能

Tab.2 Sensitivity parameters of AgN3 sample

AgN3样品的DSC测试如图4所示。从图4中可以看出，AgN3的热分解温度较高，整个放热过程的外延起始温度在350℃左右，放热峰的位置在356℃左右，根据Kissing公式进行推算后，测得AgN3的活化能为108.2kJ/mol。但是在AgN3发生热分解反应之前，在308℃左右的发生了吸热熔融现象。

图4 AgN3的DSC图谱

2.2 SA的耐高温性能测试

2.2.1 SA在180℃下的耐温性能

180℃/24h、180℃/50h、180℃/72h、180℃/100h 高温SA样品的DSC测试结果如图5所示。由图5可以看出180℃高温存储后的SA样品均表现为先发生熔融吸热反应，而后再发生放热分解过程。将图5与图4对比可知，180℃/24h、180℃/50h、180℃/72h、180℃/100h 高温SA样品在310℃左右的吸热峰和在350℃左右的放热峰的位置均未发生移动。

图5 AgN3在180℃下放置24h、50h、72h、100h后的DSC图

表3为AgN3在180℃贮存不同时间后样品的质量变化情况。

表3 AgN3在180℃下高温存储不同时间后样品的质量变化

由表3可知，SA经过180℃下100h的高温存储之后，样品的质量没有发生变化。结合DSC测试结果可以判定，在180℃高温箱内连续贮存100h后，AgN3未发生分解。

2.2.2 AgN3在220℃下的耐温性能

220℃下贮存不同时间后SA样品的DSC测试结果如图6所示。

图6 AgN3在220℃下贮存24h、50h、72h、100h 的DSC图

从图6可以看出220℃高温存储后样品分解均表现为在309℃附近出现吸热熔融峰，以及在350℃附近发生放热分解反应。表4为SA样品在220℃贮存不同时间后样品的质量变化情况。

表4 AgN3在220℃下高温贮存不同时间后样品的质量对比

Tab.4 Mass change of AgN3 sample under storage conditions of 220℃for different time

根据表4可知，220℃高温贮存24h、50h、72h、100h后样品均发生了一定程度的质量损耗。对220℃高温SA样品进行X射线衍射测试，测试结果如图7所示。由图7可以看出，高温存储后的AgN3在38°衍射角附近的（1 1 2）晶面发生了偏移，并且衍射峰强度减弱，在32°衍射角附近出现了杂相峰，这说明AgN3确实发生了分解，但由于在22°和38°衍射角附近存在AgN3主衍射峰，同时结合DSC的测试结果，可以推断出，AgN3在220℃下贮存100h样品虽然发生了分解，但是主要物相仍为AgN3。

2.2.3 AgN3在250℃下的耐温性能

250℃下贮存不同时间后样品SA的DSC测试结果如图8所示。

图8 AgN3在250℃下贮存24h、30h后的DSC图

SA样品在250℃/24h、250℃/30h条件下贮存前后的质量对比如表5所示。

表5 AgN3在250℃下高温存储贮存不同时间后样品的质量对比

Tab.5 Mass change of AgN3 samples under storage conditions of 250℃ for different time

根据表5可知，250℃高温贮存24h、30h后SA样品同样发生了一定程度的质量损耗。对250℃/ 24h、250℃/30h的高温SA样品进行了X射线衍射测试，测试结果如图9所示。

根据图9同样可以看出，250℃/24h、250℃/30h高温SA样品的衍射图谱中出现了杂相峰，且在38°衍射角附近的（112）晶面发生了偏移，并且衍射峰强度减弱，这说明AgN3确实发生了部分分解，但是由于主峰未发生变化，同时结合表5的测试结果，可以推断出，经过250℃、30h的高温存储后，样品虽然发生了分解，但是高温样品中的主要物相仍为AgN3。

图9 AgN3在250℃下贮存不同时间后样品的XRD图谱

2.2.4 高温样品的起爆能力测试

采用铅板法对250℃/30h 和220℃/100h后的高温SA样品进行起爆能力测试，其中装药后雷管、测试发火装置以及输出性能测试后铅板如图10~11所示，不同装药量下的发火率及输出性能参数见表6所示。

图10 测试所用发火装置和装药雷管图片

图11 输出性能测试后铅板图片

表6 高温贮存后AgN3样品的输出性能参数

Tab.6 Output parameters of AgN3 samples after high temperature stroage

根据表6可以看出，经过220℃/100h条件的存储之后，80mg、50mg、30mg、20mg、10mg的高温AgN3样品均能够发火，仅为10mg即可完全起爆RDX形成爆轰，击穿铅板，说明高温后的AgN3起爆能力非常优异，即使在高温存储后发生少量的分解也不会影响其起爆能力。250℃/30h条件下的高温AgN3样品在装药量仅为20mg时也能够完全起爆RDX，炸穿铅板，表现为全爆。

3 结论

（1）制备了粒度均匀、流散性较好、纯度较高的AgN3样品。AgN3分解温度较高，在350℃附近，常温下性能稳定，其中800g落锤条件下撞击感度为19.7cm，70°摆角摩擦感度为70%，火焰感度为29.5cm，静电较为钝感。（2）AgN3能够在180℃高温箱内连续放置100h后不发生分解；在220℃的高温箱内连续存储100h以及在250℃高温箱内放置30h后，样品发生少量分解损耗，但是高温样品中的主要物相仍为AgN3。（3）对250℃/30h高温贮存的AgN3样品以及220℃/100 h高温贮存的AgN3样品进行起爆能力测试，可知仅10mg的220℃/100h 高温AgN3样品和20mg的250℃/30h高温AgN3样品即能够完全起爆RDX装药，炸穿铅板，说明经过苛刻高温条件贮存后，AgN3的起爆能力不会被影响。

[1] 叶耀坤,丁锋,严楠,等.火药物理性能随温度变化的连续测试方法研究[J].火工品, 2014 (1): 38-41.

[2] Shadravan A, Amani M. HPHT 101-what every enigineer or geoscientist should know about high pressure high temperature wells[C]//SPE Kuwait Internationnal Petroleum Conference and Exhibition. Society of Petroleum Engineers, 2012.

[3] 陈中一.四川含硫天然气超深井试油的实践与认识[J].天然气工业,1998,18(2):39-42.

[4] Liu Lijuan, Sheng Dilun, Zhu Yahong, et al. Thermostable performance research of disilver 5-amino-1H-tetrarolium perchlorate[J]. Journal of Beijing Institute of Technology, 2016, 25(1):196-202.

[5] Rittenhouse C T:Di-silver aminotetrazole perchlorate:US,3, 663, 553[P].1972-05.

[6] Karaghiosoff K, Klapötke T M, MiróSabaté C. Energetic silver salts with 5-aminotetrazole ligands [J]. Chemistry-A European Journal, 2009, 15(5): 1 164-1 176.

[7] Hitch A R. Thermal decomposition of certain inorganic trinithrides [J]. J.Am.Chem.Soc, 1918, 40(8):1 195-1 204.

[8] Taylor C A, Rinkenbach W H. Sensitivities of detonating compounds to frictional impact, impact, and heat[J]. Journal of the Franklin Institute, 1927, 204(3):369-376.

Research on Thermostable Performance of Silver Azide

LIU Li-juan, SHENG Di-lun, ZHU Ya-hong, DONG Lu-yang

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute, Xi’an, 710061)

Silver Azide(AgN3,SA for short) was synthesized for its thermostable performance study. Adopting 180℃, 220℃ and 250℃ as the temperature points, 24h, 50h, 72h and 100h as the time nodes, the SA samples after high temperature storage experiments were collected. The thermal performance, crystal structure and the axial initiating ability of the SA samples before and after high temperature storage experiments were studied, by differential scanning calorimetry, X-ray diffraction demonstrate and method of lead disc. All the test results show that SA can hold its intrinsic quality after being put in the ovens of 180℃ for continuous 100 hours, and keep stable performances under storage conditions of 220℃ for 100 hours and 250℃ for 30 hours.

Primary explosive；Silver azide；Thermostable performance；Initiating power

1003-1480（2018）03-0027-05

TQ563

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.007

2017-11-06

刘丽娟（1986 -），女，助理工程师，主要从事单元火工品研究。