Mg、Al及Ni粉对GAP燃烧性能的影响

王亮亮，刘 艳，陈春生，张兴高，安文书，刘海峰



Mg、Al及Ni粉对GAP燃烧性能的影响

王亮亮，刘 艳，陈春生，张兴高，安文书，刘海峰

（防化研究院，北京，102205）

为详细了解金属粉对聚叠氮缩水甘油醚(GAP)燃烧性能的影响规律，采用物理共混方法制备了不同GAP-金属粉（镁、铝及镍）配比的复合材料，并对复合材料的形貌、热分解、燃烧热、质量燃速及燃温性能进行了分析测试。结果表明：所制备复合材料中的金属粉分布均匀，纳米镍粉质量分数为1.5%时，可将GAP氮气离去分解过程的峰温提前4℃，其它两种金属粉则基本无影响；GAP-金属粉复合材料的燃烧热和燃温主要受金属粉自身燃烧热的影响；此外，纳米镍粉对GAP质量燃速的改善效果优于纳米铝粉和微米镁粉。

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)；金属粉末；复合材料；燃烧性能

聚叠氮缩水甘油醚（GAP）是最早研发的叠氮类含能聚合物[1]之一，GAP具有氮含量高、密度高、生成焓高、放气量大、燃温低及燃烧产物特征信号低等诸多优异特性[2-5]。

目前，GAP因具有含能高、特征信号低的特性，主要用于固体推进剂中的粘合剂。但由于GAP的机械性能相对较差[6-7]，很多学者针对其机械性能的改善展开一系列的研究工作[8-11]。除作为推进剂的粘合剂外， GAP燃温低、感度低、氧化性低、放气量大及在不用外界提供氧化剂的条件下也能够维持稳态燃烧的特性，很适合单独作为一种还原性功能药剂的释放能源进行使用。然而，GAP自身的燃烧性能并不理想，存在着自熄现象，成为其实际应用的重要限制因素。

公开研究报道表明，镁粉、铝粉及镍粉对含能材料的燃烧性能均有着良好的调控作用，且金属粉的粒径越小效果越显著[12-14]。陈沛等[15]研究了纳米级金属粉对GAP液体热分解特性的影响。然而，将纳米级金属粉与GAP物理共混后固化形成复合材料，以及该材料的燃烧性能随金属粉种类和含量的变化规律尚未见报道。因此，本文通过将纳米铝粉（nm-Al）、纳米镍粉（nm-Ni）及粒径1μm的微米镁粉（μm-Mg）与GAP进行复合，制备了一系列不同配比的GAP-金属粉（Mg、Al、Ni）复合材料，测定了其在室温常压下的燃温和燃速，并探究了这3种金属粉的种类和含量同GAP燃烧性能之间的关系及其影响规律，这对于GAP-金属粉复合材料燃烧性能的调控优化及拓展其在释放能源领域的应用具有一定的参考意义。

1 实验

1.1 原料与试剂

聚叠氮缩水甘油醚（GAP），黎明化工研究院，数均相对分子量M=4 000，羟值28.87mg/g KOH；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），纯度99%，西亚试剂；二月桂酸二丁基锡，纯度96%，天津市光复精细化工研究所；镁粉（平均粒径1μm）、镍粉（粒径30~80nm），西亚试剂；铝粉（平均粒径50nm），北京德科岛津科技有限公司。

1.2 GAP-金属粉复合材料的制备

将等摩尔比的GAP与IPDI在70℃油浴条件下搅拌均匀，加入一定量的金属粉，充分混合2h后再加入质量分数0.05%的二月桂酸二丁基锡。将所得到的混合溶液真空除气泡15min后，倒入已预热的聚四氟乙烯模具（直径30mm，厚度10mm）中，最后置入70℃烘箱中固化7d。所制备的GAP-金属粉复合材料的配方见表1。其中，当μm-Mg质量分数高于2.0%后，导致GAP-Mg复合材料无法正常固化，仍为粘稠流体状态，因此未在表1中列出。

表1 GAP-金属粉复合材料的配方

Tab.1 Main composition of the composite of GAP-metal powder

1.3 仪器与实验方法

VHX-5000型超景深3D显微镜，基恩士（中国）有限公司，用于表征GAP-金属粉复合材料的形貌及金属粉的分布状态，实验中采用的放大倍数为1 000倍。TGA/DSC1型热重/差示扫描量热联用仪，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司，用于表征GAP-金属粉复合材料的热分解性能，实验中样品用量约1mg，氧化铝40μL坩埚，升温速率10℃·min-1，温度范围50~1 000℃，载气为空气，流速40mL·min-1。ZDHW-6000型微机全自动量热仪，鹤壁市英华仪器仪表有限公司，用于测定GAP-复合材料的燃烧热，实验中样品用量约1g。DSR10 NF红外测温仪，德国Dias Pyrospot公司，用于测定GAP-金属粉复合材料的燃温，测温范围为600~1 400℃，测温距离为75cm；MotionXtra HG-100K高速摄影仪，美国Redlake公司，用于测定GAP-金属粉复合材料的质量燃速，实验中样品用量约5g，常温常压下直接点燃。

2 结果与讨论

2.1 GAP-金属粉复合材料形貌

GAP及GAP-金属粉（Mg、Al和Ni，质量分数均为1.5%）的断面形貌见图1。由图1可以清晰地看到GAP表面含有一定量的气孔[16]，这是由氨酯固化的特性所导致。向GAP体系中引入金属粉后，体系断面的颜色较为均匀，即所引入的金属粉能在体系中较为均匀地分散，这说明采用物理共混的方式向GAP中引入适量的金属粉切实可行。

图1 GAP及GAP-金属粉的显微照片

此外，由于μm-Mg的粒径约为nm-Al、nm-Ni的20倍，与GAP中气孔的尺寸接近，更容易将GAP中的气孔填平，因此GAP-μm-Mg的断面显得相对平整，而nm-Al则由于粒径较小，在GAP断面分布后，仍有明显的气孔痕迹。与μm-Mg和nm-Al不同，引入nm-Ni后，GAP的断面形貌变化较大，明显呈现一种“砂质”疏松状态。由于GAP中的叠氮基容易与过渡金属原子形成络合物[17]，因此，这种转变很可能是nm-Ni与GAP物理共混固化后，二者之间不再仅是物理上的简单混合，还存在一定的化学相互作用，进而导致形貌结构发生转变。

2.2 金属粉种类对GAP热分解的影响

GAP及GAP-金属粉（Mg、Al和Ni，质量分数均为1.5%）的DSC曲线见图2，TG曲线见图3。

图2 GAP及GAP-金属粉的DSC曲线

图3 GAP及GAP-金属粉的TG曲线

由图2可以清晰地看到引入μm-Mg和nm-Al后，GAP叠氮基离去分解过程（180~280℃）的峰形和峰温变化很小，这与陈沛[15]等人的研究结果相符，即μm-Mg、nm-Al对该分解过程的影响很小。然而，nm-Ni的引入与其得到的结果有所差别，因为该过程中GAP-1.5% nm-Ni的峰形变得更为尖锐，且峰温提前了4℃，这说明nm-Ni在固态GAP中的催化作用要强于液态GAP。原因是GAP固化后，高分子链的运动受限，对体系中-N3与Ni之间形成络合物的空间位阻效应减弱[15,17]，使得一部分Ni能与-N3进行络合，进而起到催化作用。此外，从图3中的TG曲线可以明显看出，GAP-1.5%nm-Ni复合材料该过程的质量损失速率更快，也可进一步说明nm-Ni能使该分解过程加快。

从图2中可以看到，引入金属粉后GAP骨架热分解过程（450~600℃）的DSC峰形相对GAP变的尖锐，说明3种金属粉对GAP高分子骨架的热分解均有促进作用。这可能是-N3离去后，金属粉能与剩余高分子骨架产生一定化学相互作用，促进其热分解的进行。此外，600~700℃的放热峰对应于金属粉的氧化过程[14]，这说明金属粉对GAP热分解的影响以0价态金属原子形式体现。

2.3 金属粉种类及含量对GAP燃烧热的影响

GAP-金属粉复合材料的燃烧热随金属粉种类和含量的变化见图4。

图4 GAP-金属粉的燃烧热与金属粉种类和含量的关系

从图4中可以看出在GAP中引入少量金属粉后，整个体系的燃烧热并没有发生很大变化。与GAP自身相比，GAP-金属粉复合材料燃烧热的相对波动范围约±2%。其中GAP-nm-Al和GAP-μm-Mg复合材料的燃烧热随金属粉含量的增加略有提升，而GAP-nm-Ni复合材料则随nm-Ni含量增加略有降低。产生上述现象的原因是3种金属粉自身的燃烧热不同[18]，在氧气气氛中铝的燃烧热为31MJ·kg-1，镁的燃烧热为25 MJ·kg-1，镍为4.1 MJ·kg-1，而GAP的燃烧热介于镁、镍之间，约为21 MJ·kg-1

2.4 GAP-金属粉的燃速和燃温性能

考虑将GAP作为一种还原性功能药剂的释放能源进行使用，而非用于火箭推进剂的粘合剂，因此并未研究GAP随压强变化的线性燃速，仅测定其常温常压下的燃温和质量燃速。GAP-金属粉复合材料的燃温随金属粉的种类和含量的变化见图5。

GAP的实测燃温约为1 323K，与Kubota采用平衡近似方法计算固化GAP的燃温1 365K[19]非常接近。从图5中可以看出，与GAP自身相比，GAP-金属粉复合材料燃温的相对波动范围约±1%。在GAP中引入少量μm-Mg和nm-Al后，整个体系的燃温会略有升高，且燃温会随着金属粉含量的增加进一步上升，其中GAP-2.5% nm-Al的燃温约为1 470K。而nm-Ni的引入则会降低整个体系的燃温，其中GAP-2.5% nm-Ni的燃温约为1 213K。GAP-金属粉燃温的变化规律与燃烧热基本一致，说明金属粉对GAP燃温的影响主要源于各自的燃烧热。

GAP-金属粉复合材料的质量燃速随金属粉的种类和含量的变化见图6。

图6 GAP-金属粉的质量燃速与金属粉种类和含量的关系

GAP的实测燃速约为0.376 5g·s-1，引入3种金属粉后对GAP的燃速均有一定的提升，但nm-Ni的影响最为显著，仅引入2.5%的nm-Ni便将GAP的燃速提升近1倍，约为0.710 1g·s-1。这一方面源于nm-Ni对GAP的热分解有一定促进作用，另一方面与nm-Ni将GAP形貌变得相对疏松有一定关系。

3 结论

（1）采用机械混合的方式将适量金属粉引入GAP中，可得到金属粉分散较为均匀的GAP-金属粉复合材料，其中GAP与Ni间存在化学相互作用，导致其形貌结构变得相对疏松。

（2）在固化GAP体系中，nm-Ni可与-N3进行络合，催化GAP中N2离去的热分解过程，nm-Ni质量分数为1.5%时，分解峰温提前4℃，而nm-Al和μm-Mg对该过程基本无影响。

（3）金属粉对GAP燃烧热和燃温的影响主要与其各自燃烧热的不同有关。此外，nm-Ni对GAP质量燃速的提升效果明显优于nm-Al和μm-Mg。

[1] Frankel M B, Flanagan J E. Energetic hydroxyl-terminated azido polymer: USP, 4268450[P].1981.

[2] XU Xiao-dong, LIU Mei-hua, YIN Yuan, et al. Synthesis of glycidyl azide polymers (GAPs)binary ionic liquid-water mixtures without catalysts[J].Green Chemistry, 2016,18(5): 1 364-1 367.

[3] 梁磊,云妮,耿孝恒,等.聚叠氮缩水甘油醚GAP的合成及性能研究[J].中北大学学报(自然科学版), 2014,35(2): 177-181.

[4] 王旭朋,罗运军,郭凯,等.聚叠氮缩水甘油醚的合成与改性研究进展[J].精细化工,2009, 26(8): 813-817.

[5] 宋晓庆,周集义,王文浩,等.聚叠氮缩水甘油醚改性研究进展[J].含能材料, 2007, 15(4): 425-430.

[6] 何利民,肖忠良,张续柱,等.国外火药含能粘合剂研究动态[J].含能材料, 2007, 11(2): 99-102．

[7] Reddy T S, Nair J K, Satpute R S, et al. Theological studies on energetic thermoplastic elastomers[J].Journal of Applied Polymer Science, 2010,118(4): 2 365-2 368．

[8] 胡义文,郑启龙,周伟良,等.GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能[J].含能材料, 2016, 24(4): 331-335．

[9] 倪冰,覃光明,冉秀伦.化学共混改善GAP 黏合剂力学性能研究进展[J].化学推进剂与高分子材料, 2010,8(5): 15-19.

[10] 毛科铸,罗运军,夏敏.聚乙二醇对四氢呋喃共聚醚/多官能度异氰酸酯粘合剂体系固化反应动力学和力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2013(8):34-37.

[11] Deng J, Li G, Xia M, et al. Improvement of mechanical characteristics of glycidyl azide polymer binder system by addition of flexible polyether[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(35): 1-7.

[12] 代梦艳,刘香翠,闵娉婷,等.镁粉对造雾剂燃烧性能的影响[J]. 含能材料,2015,23(4): 362-367.

[13] 高东磊,张炜,朱慧,等.纳米铝粉在复合推进剂中的应用[J]. 固体火箭技术,2007,30(5): 420-423.

[14] 江治,李疏芬,赵凤起,等.纳米铝粉和镍粉对复合推进剂燃烧性能的影响[J].推进技术,2004, 25(4):368-372.

[15] 陈沛,赵凤起,杨栋,等.纳米级金属粉对GAP热分解特性的影响[J].推进技术,2000,21(5):73-76.

[16] 王鑫,黄振亚,刘丽萍.多炔基化合物与GAP的固化反应[J]. 含能材料,2015, 23(7): 633-637.

[17] Jonas K, Brauer D J, Kruger C, et al. “Side-on” dinitrogen-transition metal complexes. The molecular structure of {C6H5[Na·O(C2H5)]2[(C6H5)2Ni]2N2NaLi6(OC2H5)4·O (C2H5)2}2[J]. Journal of American Chemical Society, 1976, 98(1):74-81.

[18] Yagodnikov D A, Voronetskii A V. Experimental and theore- tical study of the ignition and combustion of aerosol of encapa- sulated aluminum particles[J]. Combustion, Explosion and Shock Waves, 1997, 33(1):49-55.

[19] Kubota N,Sonobe T. Combustion mechanism of azide polymer [J]. Propellants,Explosives, Pyrotechnics,1988, 13(6): 172-177.

Influence of Mg, Al and Ni Powder on Combustion Performance of GAP

WANG Liang-liang, LIU Yan, CHEN Chun-sheng, ZHANG Xing-gao, AN Wen-shu, LIU Hai-feng

(Research Institute of Chemical Defense, Beijing , 102205)

For a detailed understanding in the influence rules of metal powders on combustion performance of GAP，the different proportions of GAP-metal powder composites was prepared by means of physically blending. The morphology, thermal decomposition, combustion heat, molar burning rate and combustion temperature of the composites were tested. Results show that distribution of metal powder in the composites is relatively uniformity, the decomposition peak temperature of GAP that released N2decreases 4℃ with the 1.5% mass fraction of nano-Ni powder. However, for the two other metal powders, their influences on the above process are rather small. The combustion heat and combustion temperature of GAP-metal powder were mainly affected by the combustion heat of metal powder. Additionally, the improvement effect of nano-Ni powder is better than nano-Al powder and micro-Mg powder for the molar burning rate of GAP.

Glycidyl azide polymer(GAP)；Metal powder；Composite material；Combustion performance

1003-1480（2018）03-0018-05

TQ560.4

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2018.03.005

2017-11-30

王亮亮（1993-），男，在读硕士研究生，主要从事新型含能材料与控暴剂相互作用的研究。