Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的制备及其电化学性能

蒋 柱，赵一成，陈 干，马彦伟，郑翠红，方道来

(安徽工业大学材料科学与工程学院，安徽马鞍山243032)

富锂层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co等)具有高比容量、价格低廉、环境友好等优点，被认为是电动汽车动力锂离子电池的理想正极材料，受到广泛关注[1]。然而，这类富锂层状正极材料存在一些固有的缺陷，如首次充放电库仑效率低、倍率性能和循环性能较差及放电电压衰减严重等。为此国内外研究者尝试采用不同的改性技术，如表面涂层[2]、金属元素取代[3]、还原气氛下热处理[4]和逐步预循环处理[5]等来弥补富锂层状正极料的缺陷，并取得一定成效。研究发现通过改进的合成方法也可有效改进富锂层状材料的电化学性能，如Zheng等[6]采用水热辅助合成法制得富锂锰基正极材料，材料的化学均匀性得到显著改善，致使其表现出良好的倍率性能、优异的循环稳定性和较小的电压衰减；Wang等[7]采用氢氧化物共沉淀法制得尖晶石/层状相复合材料，该材料也具优良的电化学性能。

目前，富锂层状正极材料的合成普遍采用“二步法”，先由共沉淀法制得含过渡金属离子的前驱体，再将前驱体煅烧制得复合氧化物粉体；然后将制得的复合氧化物粉体与锂源混合，高温煅烧。由于不同过渡金属离子溶度积的差异以及共沉淀过程中实验条件不易精确控制，采用“二步法”难以制得化学计量准确的富锂层状材料。基于此，笔者采用一步草酸盐法，将准确化学计量的Li，Mn，Ni和Co离子结合一起，形成Li-Mn-Ni-Co复合草酸盐前驱体，由此制得微棒状的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2富锂层状正极材料，以期为合成高性能富锂层状正极材料提供一种新的途径。

1 实验

1.1 材料的制备

采用乙醇和去离子水混合溶剂(体积比为4∶1)草酸盐合成法合成富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。称取6.684 3 g乙酸锰 (Mn(CH3COO)2·4H2O)，1.650 5 g乙酸镍(Ni(CH3COO·4H2O)，1.627 2 g 乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)，且分别溶于300 mL去离子水中，然后将制备得到的锰镍钴乙酸盐溶液浸渍在70℃水浴、磁力搅拌。称取9.976 2 g草酸(H2C2O4·2H2O)和2.643 5 g氢氧化锂(LiOH·H2O)(保持Li的物质的量过量5%)，并溶解在150 mL去离子水中，在强搅拌下往锰镍钴乙酸盐溶液中加入氢氧化锂草酸溶液。反应系统保持在70℃水浴，并不断搅拌，直到形成糊状产品。将糊状产品置于90℃烘箱中干燥形成白色的锂锰镍钴草酸盐前驱体，记作LMNCO-ox。且在空气中480℃煅烧5 h得到黑褐色粉末，随后在空气中850℃热处理12 h制得富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，记作LMNCO。

电池样品制作过程：将制备的正极材料、导电炭黑与黏结剂PVDF按质量比80∶15∶5混合均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌成浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔上，于100℃真空干燥12 h，用切片机冲切出直径为16 mm的正极片，以金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC(EC和DEC体积比为1∶1)为电解液，在高纯Ar气氛手套箱中组装CR2025型扣式电池样品。

1.2 结构和性能表征

采用Philip X’pert Pro X射线衍射仪(Cu ka辐射，λ=1.540 6×10-4µm)对富锂层状正极材料样品进行结构表征，用感应耦合等离子炬（ICP）发射光谱仪测定样品中的金属元素含量，用Nano SEM-430型场发射扫描电镜分析样品的微观形貌。采用Neware BTS系列3008 W型电池测试仪对电池样品进行恒流充放电测试，电压范围为2.0～4.7 V，采用Chi604C型电化学工作站对电池样品进行循环伏安分析和电化学阻抗谱分析。

2 实验结果与讨论

2.1 晶体结构和形貌表征

图1 LMNCO-ox和LMNCO样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples of LMNCO-ox and LMNCO

图1为富锂层次正极材料LMNCO-ox和LMNCO的X射线图谱。由图1可知：前驱体LMNCO-ox的衍射峰不是由草酸锰、草酸镍和草酸钴衍射峰简单叠加成而成，说明LMNCO-ox样品是由溶剂乙醇和去离子水及混合锰、镍和钴离子桥连配体形成的锰镍钴草酸盐；所有强衍射峰都与空间群的α-NaFeO2结构相对应，属于六方晶系，在20°～25°之间还存在Li2MnO3的特征峰，该特征峰是由于过渡离子层中Li+和过渡金属Mn4+的超晶格排列引起的[8]；样品LMNCO的XRD衍射峰中均存在明显分裂的(006)/(102)和(108)/(110)衍射峰，分裂程度与层状结构密切相关[9]，说明采用一步草酸法合成的LMNCO材料具有良好的层状结构。

根据文献[10]，富锂层状正极材料XRD图谱中晶格参数比c/a（c为垂直的晶格常数；a为底面晶格常数）和特征峰强度比I(003)/I(104)可表征材料的层状结构有序性和阳离子混排度。理想立方密堆积结构的c/a=4.899，比值越大材料的层状结构越好；当I(003)/I(104)＞1.2时，表明材料的阳离子混排程度较低。从表1可知：LMNCO样品的c/a=4.996，I(003)/I(104)=1.65，说明制备的LMNCO样品具有良好的层状结构及较低的阳离子混排度，这与LMNCO样品的XRD图谱分析结果一致；LMNCO样品的化学成分与目标Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2组成符合度良好，说明一步草酸盐合成的富锂层状正极材料具有较为准确的化学计量数。

表1 LMNCO样品的晶胞参数及其元素摩尔比Tab.1 Lattice parameters and element mole ratio of LMNCO samples

图2是LMNCO样品场发射扫描电镜(FESEM)和透射电镜(SEM)图片。由图2可知：采用一步草酸盐法制得的富锂层状材料呈不规则棒状结构，长度为2～4 μm，形状较为规则，无明显的团聚现象；LMNCO样品是由接近球形的一次颗粒组成，一次粒径约200 nm，且分布比较均匀。微棒状的结构有利于增大LMNCO颗粒的比表面积，提高LMNCO的电子导电率，从而提高其电化学性能。

图2 LMNCO样品的FESEM和TEM图Fig.2 FESEM and TEM images of the sample of LMNCO

2.2 电化学性能分析

图3为LMNCO样品的首次和第二次循环伏安曲线，分别用LMNCO-1st，LMNCO-2nd表示。从图3可看出：样品在电压为4.3，4.7 V时出现两个明显的氧化峰，对应首次充放电曲线的2个充电平台，即4.3 V对应Ni2+/Ni4+与Co3+/Co4+的氧化还原反应，4.7 V附近对应Li+从LiMnO3中脱出并伴随氧的释放[12]，此处的氧化峰尤为尖锐，说明有更多的锂离子参与反应，显示出较高的比容量；在第二次循环充放电过程中，4.7 V处的尖峰消失，说明Li+从Li2MnO3中的脱出和氧的释放是不可逆的；随后的还原过程中，在4.4，3.8 V附近的两个还原峰分别对应着Co3.6+和Ni3+/Ni4+的还原，位于3.2 V附近的峰对应着Mn4+的还原。

图3 LMNCO样品的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltage-current curves of the sample of LMNCO

图4为LMNCO样品的首次充放电曲线、倍率性能曲线和循环性能曲线，其中样品的充放电电流密度为20 mA/g，充放电电压为2.0～4.8 V。由图4(a)可知：LMNCO样品充电过程中，在3.3～4.5 V区间出现充电斜坡，对应于过渡金属Ni2+和Co3+向高价态氧化的过程；在4.5 V附近出现的充电平台对应于样品中Li2MnO3组分的活化，同时Li+脱嵌且伴随O2的析出，并形成新的层状结构MnO2，氧气的析出使得首次充电过程为不可逆过程[11]；LMNCO样品的首次充放电容量为242.4 mA·h·g-1，库仑效率约为74.9%，显示出较高的放电容量和库仑效率。

图4 LMNCO样品的首次充放电、倍率性能和循环性能曲线Fig.4 Curves of initial charging/discharging,rate capability and cycling performance of the sample of LMNCO

由图4(b)可知，在电流密度为20 mA/g时，样品的放电容量为242.4 mA·h·g-1，电流密度为1 000 mA/g时，放电容量为98.8 mA·h·g-1，表现出较高的放电容量，显示出优异的倍率性能。由图4(c)可知，样品的首次充放电容量为171.7 mA·h·g-1，随着充放电循环次数的不断增加，电池的放电容量不断递减，电流密度为200 mA/g充放电100个循环后的比容量为131.9 mA·h·g-1，容量保持率为76.8%。

图5为LMNCO电池样品在电流密度为200 mA/g充放电时第1和第50次循环后的电化学阻抗谱，其等效电路图如插图所示。交流阻抗图谱可分为三部分：一部分呈半圆形状，为高频区，对应于固态电解质膜电阻RSEI[13]；第二个半圆为中频区域，对应电荷转移电阻Rct，由离子在界面表层扩散产生的阻抗，半圆直径代表电荷转移阻抗，直径越大，电荷转移阻抗越大[14]；第三部分呈斜线，属于低频区，斜率为Warburg阻抗，用w表示，对应于锂离子向主体材料扩散产生的阻抗[15]。从图5可看出，样品在第1和50次循环后的RSEI和Rct的值均较小，说明采用一步草酸盐法合成的样品具较好的倍率性能，这与倍率性能分析的结果一致。

图5 LMNCO的电化学阻抗谱Fig.5 EIS plots of the sample of LMNCO

3 结 论

采用一步草酸盐法制备富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2，并对其结构、形貌及电化学性能进行表征分析，主要结论如下：

1)FESEM和TEM测试结果表明，制得的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2呈不规则棒状，长度为2～4 μm；

2）XRD和ICP测试分析表明，制得的富锂层状正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2化学组成精确，化学均匀性高，层状结构发育良好，阳离子分布有序度高；

3)电化学性能测试结果表明，在电流密度为20 mA/g条件下，该正极材料的放电比容量为242.4 mA·h·g-1，首次库仑效率为74.9%，当电流密度增大为1 000 mA/g时仍具有98.8 mA·h·g-1的放电比容量，在电流密度为200 mA/g充放电循环100次后，其比容量保持率为76.8%。