烷胺基结构对钙钛矿材料光电性能及稳定性的影响

江琳沁，林灵燕，颜峰坡，范宝殿，邱 羽

(福建江夏学院电子信息科学学院，福州350108)

钙钛矿晶型的有机无机杂化材料自2009年首次应用于太阳能电池以来，引起了科技工作者的普遍关注，且得到快速发展[1-6]，至今有机-无机钙钛矿电池的光电转换效率已超过20%[7]。目前使用的甲胺铅碘CH3NH3PbI3钙钛矿材料具有较高的光吸收系数、较低的成本及易于制备等优势，但在潮湿的空气中极易降解为碘化铅。如何提高钙钛矿材料在空气中的稳定性是钙钛矿电池研究中需解决的关键问题之一[8-9]。

钙钛矿材料的光电性能与其晶体结构有着密切的关系，晶体结构的微小变化会导致光电性能发生较大改变，同时对稳定性产生影响[10-11]。Im等[12]以乙胺为原材料合成钙钛矿型正交晶系晶体(CH3CH2NH3)PbI3，其光学带隙约为2.2 eV，导带能级位置比TiO2高约0.8 eV，利用此类钙钛矿材料制备的太阳电池效率为2.4%。Pathak等[13]通过对钙钛矿材料CH3(C8H17)NH3PbX3的有机阳离子掺杂，调控材料的带隙宽度；Cao等[14]合成了一系列二维(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1,2,3,4)钙钛矿材料，发现随着n值的增大，带隙从(CH3(CH2)3NH3)2PbI4(n=1)样品的2.24 eV降到CH3NH3PbI3(n=∞)样品的1.52 eV，合成的二维钙钛矿薄膜具有良好的均匀性和空气稳定性，基于n=3的化合物材料为光吸收层制备的太阳电池效率为4.02%；Yuan等[15]研究表明，甲脒胺铅碘FAPbI3(NH2CH=NH2PbI3)具有比CH3NH3PbI3更宽的吸收边，更高的相转换温度和更好的光稳定性。改变钙钛矿结构ABX3中的烷胺基团，材料的带隙能量及光电性质将随之发生改变，但是对于烷胺基结构中烷烃链长及胺基数对材料光电性能及稳定性的影响尚缺乏系统研究。为此，选取具有不同烷烃链长及胺基数的有机前驱体化合物，合成出具有结构渐变的烷胺基钙钛矿材料，研究烷胺基结构变化对钙钛矿型材料光电性能影响的规律，并以具较好稳定性的二氨基丙胺铅碘(CH2)3(NH3)2PbI4作为光吸收层，成功制备出可工作的钙钛矿太阳电池。

1 实验

1.1 实验试剂

所用试剂为甲胺(CH3NH2)、乙胺(CH3CH2NH2)、1，3-二氨基丙烷(C3H10N2)、4-叔丁基吡啶(C9H13N)、乙腈(C2H3N)、锂盐，均购自Aldrich公司；丙胺(CH3(CH2)2NH2)、γ-丁内酯(C4H6O2)、碘化氢(HI)、氯苯(C6H5Cl)，购自阿拉丁试剂公司；乙醚(C4H10O)、无水乙醇(C2H5OH)、丙酮(CH3COCH3)、二乙醇铵(C4H11NO2)、钛酸丁酯(C4H9O4Ti)、金丝(Au)，均购自国药集团化学试剂公司；碘化铅(PbI2)，购自安耐吉化学；Spiro-OMeTAD(C81H68N4O8)，购自西安宝莱特光电公司；纳米二氧化钛溶胶，购自武汉晶格太阳能科技有限公司。

1.2 系列烷胺基结构钙钛矿材料的制备

选用甲胺(MA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)及1，3-二氨基丙烷(DA)等不同烷烃链长和胺基数的有机物为合成钙钛矿材料的原材料，合成的烷胺基结构钙钛矿材料为甲胺铅碘(MAPbI3)、乙胺铅碘(EAPbI3)、丙胺铅碘(PAPbI3)及二氨基丙胺铅碘(DAPbI4)。烷胺基结构钙钛矿材料由当量的烷胺碘和碘化铅(PbI2)在γ-丁内酯溶剂中直接混合制备，所用的前驱体烷胺碘由烷基胺和碘化氢溶液合成。以1，3-二氨基丙烷与PbI2合成DAPbI4为例，合成步骤为：将4 mL 1，3-二氨基丙烷和10 mL HI加入250 mL圆底烧瓶中，冰水浴中搅拌2 h；在90℃下蒸发溶剂6 h，得到白色结晶；重结晶并用乙醚反复洗涤，在真空干燥箱中80℃烘干24 h得烷胺碘粉体；将制备的烷胺碘粉体与PbI2以1∶1的摩尔比加入至γ-丁内酯溶剂中，在120℃充分搅拌反应8 h，所得沉淀经过滤、并用乙醚充分洗涤后即可得DAPbI4粉体。

1.3 电池的制备

使用“一步法”制备二氨基丙胺铅碘(DAPbI4)太阳电池。FTO导电玻璃片经洗涤剂、丙酮、乙醇及去离子水超声洗涤，并利用紫外臭氧仪进行表面清洁处理。在2 000 r/min转速下旋涂钛酸丁酯酸性溶液，而后在500℃进行烧结处理，制备得到二氧化钛致密层。接着在4 000 r/min转速下旋涂二氧化钛溶胶，120℃加热10 min后，500℃煅烧30 min，制得介孔氧化钛层。后续的电池均在手套箱中进行制备，首先在4 000 r/min转速下将DAPbI4/γ-丁内酯溶液旋涂在二氧化钛薄膜上；随后在4 000 r/min转速下旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD；最后在整个电池面真空蒸镀约100 nm金电极，制得以DAPbI4为光吸收层的太阳电池。电池结构由下而上依次为FTO/致密TiO2/介孔TiO2/DAPbI4/spiro-OMeTAD/Au面单极，单个太阳电池的面积为0.15 cm2。详细的电池制备步骤参见文献[16]。

1.4 测试表征

X射线衍射谱(XRD，D/MAX 2550 V,Rigaku,Japan)用于表征材料组分，扫描电子显微镜(SEM,JSM-6700F,JEOL,Japan)用于表征粉体形貌。为研究钙钛矿材料在潮湿环境的稳定性，在玻璃片上分别涂覆合成的4种钙钛矿材料，且置于可控湿度为30%的空气环境中放置90 d后，利用光学显微镜(AMPLIVAL Pol.D,Carl Zeiss,Tena,German)拍摄钙钛矿材料的颜色变化情况。紫外-可见吸收光谱(UV/VIS/NIR,UV-2600,Shimadzu,Japan)用于表征薄膜的吸收光谱。使用太阳光模拟器(XEC-300M2,SAN-EI Electric,Japan)测试太阳电池性能，测试条件为氙灯模拟太阳光谱，强度为100 mW/cm2，温度为25℃。

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析

图1为甲胺铅碘(MAPbI3)、乙胺铅碘(EAPbI3)、丙胺铅碘(PAPbI3)及二氨基丙胺铅碘（DAPbI4）的XRD图谱。由图1可知，合成物质的XRD图谱中均未出现多余的PbI2衍射峰，说明采用文中的合成路线可得到纯相的钙钛矿材料。其中，MAPbI3和EAPbI3的衍射峰与文献[14]中的报道吻合，且结晶度良好。用丙胺代替乙胺时，PAPbI3的各衍射峰相对于EAPbI3均向小角度方向发生偏移，此现象在文献[15]中也有报道，如以更大的有机基团甲脒胺代替甲胺时，衍射峰位向小角度方向移动，主要原因为丙胺基团体积大于乙胺基团，由此产生空间位阻效应[17-18]。图1还显示，以1，3-二氨基丙烷为原材料合成的DAPbI4材料，其XRD衍射峰与文献[14]中报道的二维钙钛矿材料(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1吻合，说明DAPbI4具有类似的二维层状结构。对于PbI42-的钙钛矿材料，层状结构沿着(110)方向生长，特别体现为(001)的衍射峰，因而XRD图谱中的(002)，(004)，(006)和(008)衍射峰来自于DAPbI4的定向生长[14]。

图1 MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3和DAPbI4钙钛矿材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of perovskites of MAPbI3,EAPbI3,PAPbI3and DAPbI4

2.2 微观形貌分析

图2为MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4钙钛矿材料的显微形貌。由图2可看出，4种材料的显微组织均呈层叠的片状结构，与文献[14]中报道的结构类似，且这些片状结构进一步形成尺寸更大的团聚体。对于典型的CH3NH3PbI3钙钛矿材料，湿度稳定性一直是影响其电池光电性能的关键问题之一。对二维钙钛矿材料(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1，2，3，4)和(C6H5(CH2)2NH3)2(CH3NH3)2(Pb3I10)的研究发现，通过对甲胺铅碘掺入含较长烷烃链的胺基基团，可以提高钙钛矿的稳定性[14,20-21]。

图2 4种钙钛矿材料的SEM照片Fig.2 SEM images of four kinds of perovskites

图3为MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4钙钛矿材料在湿度为30%的环境中放置90 d后的光学显微照片。实验过程中发现，刚制备出来的4种钙钛矿材料均为黑色且薄膜表面平整光滑。由图3可见，4种钙钛矿材料在湿度为30%的环境中放置90 d后，其颜色和表面粗糙度均发生了不同程度的变化（图片经灰度化处理后只能显示粗糙度），说明这4种钙钛矿材料在潮湿环境中的稳定性各不相同。由图3且结合实验现象发现：以甲胺为原材料合成的MAPbI3在空气中不稳定，完全降解为黄色的PbI2[19]，降解后的薄膜表面粗糙；以乙胺为原料合成的EAPbI3变为暗黄色，说明也发生了降解反应，但降解后的薄膜表面较为平整；以丙胺为原料合成的PAPbI3也发生了降解，形成较粗大的PbI2颗粒；以1，3-二氨基丙烷为原材料合成的DAPbI4放置90 d后仍呈现原本的黑色，且薄膜表面保持光滑。比较可看出，采用1，3-二氨基丙烷作为前驱物可大大提高DAPbI4对湿度的稳定性，主要原因是1，3-二氨基丙烷中较长的烷烃链提高了DAPbI4材料的憎水性，且胺基数的增加导致材料正电荷数增加，由此增强了材料与PbI2的静电相互作用，从而提高了结构的稳定性[14,20]。

图3 4种钙钛矿材料的光学显微照片(湿度30%，90 d后)Fig.3 Optical microscopy images of four kinds of perovskites(30%humidity,after 90 d)

2.3 光学性质分析

图4为MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3和DAPbI4钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱。由图4可见：MAPbI3的吸收带大致位于920 nm(对应于禁带宽度Eg=1.35 eV)，以乙胺为原料合成的EAPbI3吸收带位于900 nm(1.38 eV)，丙胺铅碘仅约为550 nm(2.25 eV)，表明随碳链增加，吸收带隙变大；4种钙钛矿材料中，以1，3-二氨基丙烷为原料合成的DAPbI4吸收范围明显扩大，吸收边约位于930 nm(1.31 eV)，其禁带宽度介于理想光伏材料的范围内[14]。带有较多胺基数或较大体积的胺基团可减小钙钛矿吸光材料的禁带宽度，从而使DAPbI4具有更宽的吸收光谱，故甲脒胺铅碘(NH2)2CHPbI3)较甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)具有更宽的吸光范围。

由图4中相同烷烃链的PAPbI3和DAPbI4可看出，具较多胺基数的DAPbI4的禁带宽度为1.31 eV，较PAPbI3的2.25 eV明显减小，说明胺基数的增加可减小禁带宽度，从而使材料具有更宽的吸收光谱[15,20]。为表征合成的钙钛矿材料在湿度环境中的稳定性，测试置于湿度为30%环境90 d后DAPbI4的紫外-可见吸收光谱，发现其吸收边位置未发生明显移动，示于图4中，进一步证明了DAPbI4具优越的稳定性。

图3显示DAPbI4钙钛矿材料在湿度30%环境放置90 d后仍为黑色，图4显示此材料禁带宽度为1.31 eV。由此可见，由1，3-二氨基丙烷为原料合成的二氨基丙胺铅碘既具有较理想的光学吸收带隙，又具备良好的湿度稳定性，是一种潜在的高性能太阳电池光吸收层材料。

图4 MAPbI3，EAPbI3，PAPbI3，DAPbI4钙钛矿材料的紫外-可见吸收光谱Fig.4 Ultraviolet-visible absorption spectrum of MAPbI3,EAPbI3,PAPbI3,DAPbI4and DAPbI4

2.4 光伏性能分析

图5 DAPbI4钙钛矿太阳电池的J-U曲线Fig.5 J-U curve of DAPbI4perovskite solar cell

将溶有DAPbI4的γ-丁内酯溶液旋涂在介孔氧化钛层上，组装成结构为FTO/TiO2//DAPbI4/spiro-OMeTAD/Au的平面型钙钛矿电池，如图5中插图所示。图5为DAPbI4钙钛矿太阳电池在模拟太阳光照射下光电流密度J-电压U特性曲线，太阳光从金电极面入射。从图5可看出：在一个标准太阳光下电池开路电压(open-circuit voltage，UOC)为0.718 V，填充因子f为0.607，表明制备的DAPbI4太阳电池工作正常，DAPbI4可作为太阳电池的光吸收层材料；电池短路电流密度(short-circuit current density，JSC)仅为0.353 mA/cm2，最终获得的电池转换效率(power conversion efficiency，PCE)为0.154%，说明较低的JSC是限制当前电池转换效率的主要因素。

较低的短路电流密度与电池的制备过程及其测量有关：在测量过程中，入射太阳光在金电极层的反射和吸收造成很大的光学损失，降低了对入射光的利用率；制备的DAPbI4薄膜厚度过小导致对穿透金电极的太阳光吸收度过低，从而进一步限制了光电流的大小。故通过改进DAPbI4薄膜的旋涂工艺参数、提高薄膜厚度、并制作合适的测量夹具让太阳光从FTO玻璃一面入射可提高DAPbI4电池的转换效率。此外，作为一种新型的光伏材料，DAPbI4与TiO2的电子传输层和Spiro-OMeTAD空穴传输层之间的界面复合特性有待深入研究和进一步优化，以提高光生截流子的分离传输，从而提高电池短路电流密度和电池转换效率。

3 结 论

采用溶液法合成系列具有不同烷胺基结构的新型钙钛矿材料，研究烷胺基团对钙钛矿材料光电性能及稳定性的影响，主要结论如下：

1)随着烷烃链长增加，钙钛矿薄膜的光学带隙增大，而胺基数的增加则使其光学带隙减小；

2)以1，3-二氨基丙烷合成的(CH2)3(NH3)2PbI4钙钛矿材料，光学带隙为1.31 eV，显示出较好的湿度稳定性；

3)以(CH2)3(NH3)2PbI4为吸收层制备的太阳电池开路电压达到0.718 V，但短路电流密度偏低，光电转换效率为0.154%。