湖相碳酸盐岩元素测试方法研究

贾文博，关平，刘沛显，于川淇，庞磊

北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871

0 引言

与海相碳酸盐岩相比，有关湖相碳酸盐岩的研究开展得相对较晚。20世纪60年代，一些与碳酸盐岩碳氧同位素[1]、湖相沉积储层[2]和湖泊生物作用[3]相关的研究才开始涉及到湖相碳酸盐岩。而针对湖相碳酸盐岩的深入研究在20世纪70年代末至80年代才集中展开，该时期的研究在湖相碳酸盐岩的沉积模式[4-9]和碳氧同位素的控制因素及地质意义[10-12]方面取得了较为系统的认识。国内学者对湖相碳酸盐岩的关注始于20世纪80年代的中东部断陷湖盆油气勘探研究工作[13-15]。基于油气勘探需求，近三十余年的研究侧重于湖相碳酸盐岩沉积模式[14-18]、混积岩分类[19-23]和油气地质特征[24-31]，对湖相碳酸盐岩的地球化学研究较为薄弱。近年来，少数研究开始利用湖相碳酸盐岩的元素、同位素组成特征分析其沉积环境及白云岩化成因[32-35]。

然而，与海相碳酸盐岩相比，对湖相碳酸盐岩，特别是对国内湖相碳酸盐岩的地球化学特征方面的关注和研究仍相对欠缺。并且在目前已有的湖相碳酸盐岩地球化学研究中，也存在单纯套用海相碳酸盐岩分析方法的问题，忽略了陆源硅酸盐组分对元素特征及后续分析可能造成的影响。湖相碳酸盐岩与海相碳酸盐岩的一个重要区别在于：因处于大陆环境内，陆源碎屑广泛存在于湖相碳酸盐岩内，赋存陆源碎屑中的元素测试含量也相对更高，进而对碳酸盐岩的地球化学测试形成干扰。因此，在对湖相碳酸盐岩进行地球化学研究之前，需要对测试方法的有效性和准确性进行研究和校验。但是，到目前为止还没有看到有关湖相碳酸盐岩元素分析的实验方法学方面的研究，也没有看到对目前普遍使用的酸溶法和微区分析方法的适用性评估。

基于上述问题，本文结合岩石学研究，采用酸溶法和电子探针、LA两种微区测试手段，对柴达木盆地西部茫东地区红山梁剖面的湖相碳酸盐岩样品进行了地球化学研究。通过对不同方法测试结果的对比，分析不同方法应用于湖相碳酸盐岩地球化学分析时的适用性和方法间的通用性。同时，为排除泥晶组分测试结果中陆源硅酸盐组分影响，获取能用于后续分析的测试数据，在分析湖相碳酸盐岩中微量元素的主要赋存矿物及陆源硅酸盐组分对各元素含量的影响程度的基础上，提出两种消除测试结果中陆源硅酸盐组分影响的方法。

此外，本文的研究对近20年来新的研究方向，如结合碳氧同位素及元素地球化学数据与高分辨率层序地层学和精细测年技术进行更精细的气候恢复研究[36-39]、湖相碳酸盐岩的沉积后作用研究[40]，以及通过Sr同位素研究湖泊系统水文特征的演化等[41-42]方面，也将有助于提高相应研究所使用的数据精度，并为进一步完善有关研究打下基础。

1 区域地质背景

柴达木盆地位于青藏高原东北部，总面积约12×104km2，是高原内部最大的沉积盆地。盆地近似菱形，为阿尔金山、祁漫塔格—东昆仑山以及祁连山三大山系所围限(图1)。盆地内部新生界以陆相沉积为主，发育一套厚度为3～16 km的巨厚中新生界沉积盖层[44]。新生代以来，盆地周缘的阿尔金左行走滑断裂、东昆仑左行走滑断裂以及祁连—南山逆冲褶皱带联合调节并控制了青藏高原北缘地区的地壳缩短与变形，进而控制了柴达木盆地的形成、沉积与变形[45-46]。始新世至中新世时期，阿尔金断裂发生左行走滑，柴达木盆地向北东方向迁移并导致祁连山地区逆冲推覆，柴西地区表现为伸展背景下的凹陷沉积区，主要发育滨、浅湖相沉积，夹少量三角洲前缘相；中新世以来，东昆仑左行走滑断裂开始活动，柴西地区处于走滑挤压构造背景之下，发育较多的三角洲、冲积扇相沉积，部分地区甚至暴露剥蚀[46]。

图1 柴达木盆地构造区划及采样位置(据文献[43]，有改动)Fig.1 Tectonic sketch map of Qaidam Basin and sample locations (modified from [43])

柴达木盆地西部地区发育湖相碳酸盐岩，其形成主要受化学沉积和生物沉积作用影响，多发育在滨湖、浅湖、半深湖及三角洲前缘相，一般位于沉积旋回的中上部，部分白云岩化，且与陆源硅酸盐组分混积[47-52]。研究点位于柴西茫东地区红山梁剖面，共采集下干柴沟组上部至下油砂山组的湖相碳酸盐岩样品14个。红山梁剖面位于柴西隆起东北部，剖面以滨浅湖相沉积为主，发育三角洲沉积，并有较多碳酸盐岩以夹层形式发育在土红色、灰色、灰黄色、灰绿色细碎屑岩中。碳酸盐岩纯度整体较差，常与陆源硅酸盐组分混积，过渡型岩石类型发育，镜下观察可见5%～80%不等的石英、长石及黏土矿物等存在。

2 分析测试方法

为探究陆源硅酸盐组分对湖相碳酸盐岩元素组成的影响，本研究针对性地设计了样品处理与测试方法，主要包括：使用酸溶法提取样品中的碳酸盐组分，以及在岩石薄片观察的基础上进行电子探针和LA微区分析。

2.1 酸溶法避免陆源硅酸盐组分的干扰

针对湖相碳酸盐岩含有较多陆源硅酸盐组分的问题，选用酸溶法提取样品中的碳酸盐组分。前人已开展过利用盐酸提取酸不溶物的相关研究[53-55]，发现不同浓度的盐酸会对黏土矿物组成造成影响[53]，进而同时对提取液的地化特征产生影响。据此，本研究选用较盐酸酸性更弱的醋酸进行溶样，以尽可能减小酸溶过程对碳酸盐部分地化信息提取时可能产生的影响。但使用醋酸进行溶样是否能按预期避免该影响，还需数据检验。

本研究中酸溶法处理样品和分析测试流程为：在岩石薄片观察的基础上，通过体视镜观察，选取样品上不发育裂隙、脉体、溶孔或晶洞的区域，利用微钻(钻机型号SDE-H37L1 MARATHON，钻头直径0.1～0.5 mm)钻取泥晶结构的基质、颗粒或藻格架部分，钻取的样品粉末碎至200目以下，用分析天平称取100 mg样品粉末放入试管，加入10 mL、pH=4.5的1 mol/L醋酸钠—醋酸缓冲溶液进行酸溶，在60 ℃的水浴箱中以130 r/min振荡48小时，离心，移取0.5 mL的上层清液至另一试管中，再加入4.5 mL的2wt%稀硝酸混合均匀，利用北京大学—德国斯派克光谱实验室的Spectra Blue ICP-OES分析仪器进行上机测试，所有元素的分析精度均在±5%范围内。

2.2 微区测试方法提供更精细的信息

本研究选用电子探针和LA两种微区方法，对样品泥晶组分与亮晶胶结物的主、微量元素组成进行分析测试，并选取微区测试数据与酸溶法测试结果做对比分析。微区分析测试均在北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室完成，其中电子探针分析在LEOL JXA-8100型电子探针仪上完成，取样范围(光斑直径)为1～2 μm，LA分析在VG Axiom型ICP-MS上完成，取样范围为60 μm。需要注意的是，微区测试的取样范围是否会对泥晶、亮晶部分的测试结果产生影响，也需进行后续判断。

3 岩石学分析

根据岩石结构和颗粒类型，可大致将湖相碳酸盐岩样品分为砂屑灰岩/白云岩(图2a)、生屑灰岩/白云岩(图2b)、藻格架—藻粒灰岩/白云岩(图2c,d,e)和泥晶灰岩/白云岩(图2f)四种类型。样品内部的碳酸盐矿物可分为泥晶和亮晶胶结物两种形态，其中亮晶胶结物的形态以纤维状—细粒状的方解石为主，反映其形成于成岩早期。所有的亮晶胶结物在岩石学形态上表现一致，无明显的期次区分，初步说明亮晶胶结物于同一期形成。

阴极发光分析有助于进一步确定泥晶与亮晶部分碳酸盐矿物的期次与流体来源。就泥晶组分而言，泥晶结构的颗粒与基质发光性相似，均为不发光或弱发光(图3a,b)；同时大部分颗粒间的亮晶方解石胶结物发光性与泥晶组分基本一致，表现为几乎不发光或弱发光(图3c,d)。阴极发光结果表明亮晶胶结物与泥晶组分的发光性相似，由此可以进一步推测亮晶胶结物形成于早期成岩阶段，并与泥晶组分中碳酸盐矿物的形成流体同源。

亮晶胶结物来源于粒间水沉淀，而粒间水的来源理论上除了沉积水体还可能是热液等其他来源，但样品中并不可见其他来源流体的运移通道也没有相关矿物出现，这也可以再次佐证亮晶胶结物的来源为沉积水体。既然亮晶胶结物来源于沉积水体，则其从元素组成上便可与泥晶组分中的碳酸盐矿物进行比对，二者间的差异则表征陆源输入对泥晶组分的影响。

图2 红山梁剖面湖相碳酸盐岩样品镜下特征a.泥晶砂屑灰岩，砂屑遍布轻微白云岩化，单偏光，茜素红染色；b.亮晶生屑灰岩，单偏光，未染色；c.藻格架灰质白云岩，可见亮晶方解石胶结物和残余藻架孔，正交偏光，茜素红染色；d.藻格架灰质白云岩，单偏光，未染色；e.含陆源碎屑石英的亮晶藻粒灰质白云岩，正交偏光，茜素红染色；f.泥晶白云岩，可见少量碎屑石英，单偏光，未染色Fig.2 Lithologic features of lacustrine carbonate samples at Hongshanliang Section

图3 红山梁剖面湖相碳酸盐岩样品阴极发光特征a, b. 泥晶砂屑灰岩样品的镜下特征及对应的阴极发光特征，可见泥晶颗粒与泥晶基质具有相似的阴极发光特征，均为不发光；c, d. 亮晶藻格架灰质白云岩的镜下特征及对应的阴极发光特征，可见泥晶颗粒与亮晶胶结物具有相似的阴极发光特征，均为不发光或弱发光Fig.3 Cathodoluminescence images of lacustrine carbonate samples at Hongshanliang Section

4 地球化学测试结果与讨论

4.1 不同测试方法间的对比

电子探针与LA两种测试方法所测数据是否可以通用尚需对比分析。本研究中选取纯度较高、易定位的亮晶胶结物部分，且含量在两种微区方法检出限以内的元素Fe、Mn分别进行两种微区测试数据的对比分析。

两种方法所测的Mn和Fe元素含量线性拟合的相关性系数(R2)分别为0.681和0.724，表明两种方法的测试结果具有较好的相关性；但Mn与Fe二者线性拟合方程的系数相差较大，分别为1.194 9与0.675 7及890.29与682.7，表明两种方法间存在系统误差，对不同元素的误差不尽相同，因此无法通用(图4a,b)。本研究中，除含量较高、电子探针数据更准确的Ca、Mg含量及Mg/Ca比值选用电子探针数据外，其余元素均选用LA数据。

此外，还可以进行元素的酸溶法与微区测试方法间的对比。以元素的酸溶法测试结果为横坐标，以Ca、Mg的电子探针测试结果为纵坐标投点，将样品的泥晶组分与亮晶胶结物分开作图，其中泥晶组分根据数据的Mg/Ca(摩尔比值)做简单区分，可得到电子探针测试结果与酸溶法结果的相对关系。由于酸溶法处理的样品全部为微钻钻取的泥晶组分，按照醋酸仅溶解碳酸盐矿物的假设，酸溶法测试结果应完全反映了泥晶组分中碳酸盐矿物的元素组成。而微区分析结果则反映了取样光斑范围内矿物总体的元素组成特征。对Ca、Mg进行上述对比，可以发现样品中泥晶组分的结构极不均匀。如图4c与图4e所示，泥晶组分Ca、Mg的电子探针测试含量范围分别为(108 214～449 214)×10-6和(1 560～132 780) ×10-6，Mg/Ca(摩尔比)的变化范围为0.006 2～0.913 2，变化幅度极大；亮晶胶结物部分的Ca、Mg电子探针测试含量范围如图4d及图4f所示分别为(386 214～442 357)×10-6，和(960～6 780)×10-6，Mg/Ca(摩尔比)的变化范围为0.003 7～0.027 4，变化幅度很小，近似于标准的低Mg方解石。

图4 红山梁剖面湖相碳酸盐岩样品不同方法测试结果a. LA和电子探针测试的亮晶胶结物中的Fe含量对比；b. LA和电子探针测试的亮晶胶结物中的Mn含量对比；c.酸溶法和电子探针测量的泥晶组分的Ca元素含量对比；d.酸溶法所测泥晶组分Ca元素含量与电子探针测量的亮晶胶结物中Ca元素含量对比；e.酸溶法和电子探针测量的泥晶组分的Mg元素含量对比；f.酸溶法所测泥晶组分Mg元素含量与电子探针测量的亮晶胶结物中Mg元素含量对比Fig.4 Cross-plots of several elements analyzed by different methods

上述分析表明样品中亮晶胶结物的结构和成分较为均匀，而泥晶组分可能受到不均匀分布的陆源硅酸盐组分的影响。受制于微区测试光斑直径的大小，当刻蚀光斑直径大于矿物颗粒本身大小时，测试结果便会混入目标矿物周围其余组分的干扰。因此，泥晶组分的微区分析结果反映了取样范围内所有矿物总体的元素组成特征，故数据分布不均匀，不能直接反映沉积水体特征；而亮晶胶结物颗粒大小往往大于微区取样范围，因此其微区分析结果可有效代表沉积水体的元素组成特征。

4.2 各元素赋存的主要矿物

将元素的酸溶法与微区测试结果进行对比，还可以用以初步判断元素主要赋存的矿物类型。仍以元素的酸溶法测试结果为横坐标，以同一元素的LA测试结果为纵坐标投点，将样品的泥晶组分与亮晶胶结物分开作图，可得到LA测试结果与酸溶法测试结果的相对关系。

根据图4及图5所示各元素的投图特征，可将所测元素进行以下讨论：

(1) Ca、Mg元素的泥晶微区测试数据基本呈对称分布在1∶1线上下(图4c,e)，泥晶组分Mg/Ca (mol)>0.5的数据点的Ca含量多低于酸溶法测试值，Mg含量则多高于酸溶法测试值，Mg/Ca (mol)<0.5的数据点则恰好相反；而亮晶方解石胶结物部分，Ca含量整体较高，Mg含量则低于2 000×10-6，总体表现出低镁方解石的特点(图4d,f)。Ca、Mg元素含量与Mg/Ca (mol)的密切关系表明Ca与Mg主要赋存在碳酸盐矿物中，其中Mg主要赋存在白云石中。

图5 泥晶组分和亮晶胶结物中Al、Mn、K的酸溶法与LA测试结果对比a.酸溶法和LA测量的泥晶组分的Al元素含量对比；b.酸溶法所测泥晶组分的Al元素含量与LA测量的亮晶胶结物中的Al元素含量对比；c.酸溶法和LA测量的泥晶组分的Mn元素含量对比；d.酸溶法所测泥晶组分的Mn元素含量与LA测量的亮晶胶结物中的Mn元素含量对比；e.酸溶法和LA测量的泥晶组分的K元素含量对比；f.酸溶法所测泥晶组分的K元素含量与LA测量的亮晶胶结物中的K元素含量对比Fig.5 Cross-plots of Al, Mn, K in micrite and calcite cement analyzed by acid-soluble method and LA

(2) Al、Ti等元素泥晶组分的LA微区与酸溶投图结果分布在1∶1线上方，表明其LA测试值远高于酸溶法测试值；而亮晶胶结物的投图结果分布在1∶1线下方，表明亮晶胶结物的微区数据则低于酸溶法测试值(图5a,b)。可据此推断，亮晶胶结物所代表的较纯方解石矿物具有极低的Al、Ti含量，而泥晶组分中陆源硅酸盐矿物内则具有较高的Al、Ti含量。此外，此类元素的酸溶测试含量较低，表明其在酸溶过程中，几乎不受到醋酸的影响。

(3) Mn元素的酸溶与泥晶组分、亮晶胶结物微区所测含量大致相当，投图结果为离散的分布于1∶1线上下(图5c,d)。这表明元素在碳酸盐矿物中赋存，但微区测试结果在泥晶、亮晶胶结物中均表现出十分不稳定的现象，表明Mn元素在样品不同部位的含量差别较大，因此其微区测试数据不能直接用以分析讨论。

(4) K元素泥晶组分微区测试含量与酸溶法测试结果分布在1∶1线两侧，亮晶胶结物测试含量低于酸溶测试值及泥晶组分的LA微区测试值，且Mg/Ca(mol)>0.5与Mg/Ca(mol)<0.5的数据点无明显差异(图5e,f)。结合K具有碱金属元素易迁移的特点，推测K可能主要赋存在陆源硅酸盐矿物中，但在酸溶处理过程中易脱离黏土矿物进入提取液中。因此，在酸溶法处理样品时，即便使用了醋酸这种弱酸进行酸溶处理，陆源组分也会受到一定程度的酸溶，对提取液的地化组成造成影响，并对测试结果带来误差。

4.3 陆源硅酸盐组分对元素含量的影响程度

选取能够表征陆源硅酸盐和碳酸盐中白云石含量的典型指标，进一步分析元素的主要赋存矿物，并评估主要赋存矿物对元素含量的影响程度。前述分析中主要赋存在硅酸盐中且不易受酸溶影响的元素包括Al和Ti，因此选取不易进入碳酸盐矿物晶格的Al、Si、Ti的摩尔总含量代表陆源硅酸盐含量。选取Mg与Ca的摩尔比值Mg/Ca (mol)代表白云石含量(白云岩化程度)。对LA所测的各个微量元素含量分别与(Al+Si+Ti)(mol)和Mg/Ca (mol)进行线性拟合，通过相关性系数可评估泥晶组分中各元素含量分别受陆源硅酸盐组分或白云岩化程度的影响情况。其中所有指标均采用摩尔含量，相关性关系结果见表1。

分析显示，Mg/Ca (mol)所代表的白云石含量，与泥晶组分除Ca、Mg外的其余元素的线性相关系数大多小于0.1，并未显示明显的相关性。表明碳酸盐中的白云石含量(白云岩化程度)不是控制微量元素含量的主要因素。

但(Al+Si+Ti)(mol)与泥晶组分中部分元素含量间则表现出较好的相关性，表明陆源硅酸盐组分对微量元素含量有较大程度的影响。根据元素含量与(Al+Si+Ti)(mol)总量的相关性情况，可将元素划分为三种类型：1) 主要赋存在陆源硅酸盐中，含量与陆源硅酸盐组分密切相关的元素：元素含量与(Al+Si+Ti)(mol)的线性相关系数R2大于0.7，如K、Al、Si、Fe、Ni、V、Ti、Rb和Zr等；2) 部分赋存在陆源硅酸盐中，含量与陆源硅酸盐组分有一定关系的元素：线性相关系数R2在0.3～0.7之间，该类元素包括Na、Ba、Zn、Cr、Co和Nb等；3) 主要赋存在碳酸盐中，含量受陆源硅酸盐组分影响很小的元素：线性相关系数R2小于0.3，包括Mn、Sr、Mo、Cu、Ge和Y等。

4.4 陆源影响的排除探究

为获取沉积水体信息，对于受陆源组分影响较大的元素，须首先考虑排除陆源硅酸盐组分的干扰。本研究提出两种排除陆源硅酸盐组分影响的方法：

第一种方法是以元素在亮晶胶结物中的含量为参照，筛选泥晶组分中含量与亮晶胶结物相当的数据点。前述分析表明，对赋存于陆源硅酸盐组分中的元素如Al、Ti、K而言，其泥晶微区测试值反映了陆源组分与碳酸盐两部分的含量，因此泥晶组分的微区测试含量表现出远高于亮晶胶结物的特点。以亮晶胶结物中元素的含量范围为碳酸盐中元素含量的参照，可对泥晶组分的测试数据进行筛选。以K为例，在泥晶组分中的含量范围为(25～11 144) ×10-6，在亮晶胶结物中的含量范围为(0.86～113.95) ×10-6，如以含量300×10-6为上限，筛选含量在(0～300)×10-6范围内的泥晶组分数据，筛选后的K含量与(Al+Si+Ti)(mol)线性回归所得R2从原有的0.897 3变为0.359(图6a)，相关性大大缩减。但该方法的缺陷在于：1)筛选后的数据量会大大缩减，原有的93个泥晶组分的数据，经筛选后仅剩11个数据；2)筛选出的数据也并未消除硅酸盐组分对元素的影响，且被筛掉的数据再无法利用其中碳酸盐组分所携带的地球化学信息。

表1 泥晶组分的元素与Mg/Ca、(Al+Si+Ti)摩尔含量相关性关系

图6 两种方法扣除后K与(Al+Si+Ti)摩尔含量关系图a.泥晶组分中K含量低于300×10-6的数据点的K与(Al+Si+Ti)摩尔含量关系图；b.利用线性拟合方程反向扣除后，剩余K含量为正值的数据点的K与(Al+Si+Ti)摩尔含量关系图Fig.6 Cross-plots of K-(Al+Si+Ti) after deduction of K in terrigenous detrital

基于前述方法存在的缺陷，提出第二种筛选方法：利用元素与(Al+Si+Ti)(mol)的线性拟合公式，对各个元素实测原始含量进行反向扣除。仍以K元素为例，其线性拟合公式为y=0.072 6x+4.723 4，该公式中x为(Al+Si+Ti)(mol)实测总量，y代表了受(Al+Si+Ti)(mol)总量影响的K元素含量，表征了陆源硅酸盐组分对K元素的影响程度。因此，对泥晶组分的K元素含量按照公式K扣除后=K原始-[0.072 6×(Al+Si+Ti)+4.723 4]进行扣除计算，可得到排除陆源干扰的K元素含量。按此方法扣除后剩余39个K扣除后>0的有意义数据点，这些剩余数据点的K含量与(Al+Si+Ti)(mol)的线性相关系数R2为从原有的0.897 3变为0.275 1(图6b)，几乎无相关性。与第一种方法相比，该方法可以保留更多的数据点，且对全部泥晶测试数据进行了硅酸盐组分贡献的K含量扣除，显得更为合理有效。但此方法依然存在的缺陷是：只能保留原来在拟合关系线之上的数据点(K扣除后>0)，原来在关系线之下的数据点无法使用。

5 结论

(1) 酸溶法在进行湖相碳酸盐岩测试时具有局限性。酸溶过程会溶解部分赋存于陆源硅酸盐中的元素，如K等碱金属元素，且即便使用更弱的醋酸也无法避免。

(2) 微区测试方法在进行湖相碳酸盐岩测试时应注意其适用性。因微区测试的光斑大小介于泥晶与亮晶颗粒大小之间，因此，颗粒大小大于光斑直径的亮晶胶结物部分测试结果可以较好地反映碳酸盐矿物的元素特征；而泥晶组分在进行微区测试时，光斑取样范围内包含碳酸盐组分与陆源物质，故泥晶组分的微区测试值无法代表碳酸盐组分的元素特征。

(3) 文中提出了两种排除陆源影响以实现对湖相碳酸盐岩泥晶组分进行微区测试的方法。一是借助亮晶胶结物的元素含量筛选泥晶组分的微区测试数据；二是通过计算泥晶组分中元素与代表陆源的(Al+Si+Ti)摩尔总量的相关关系进行陆源组分影响的扣除。但两种方法均存在数据量损失等问题。

(4) 不同微区分析方法之间，如LA和电子探针的测试结果间常存在系统误差，其测试数据是否可以通用需进行相关性分析。