Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物及其在污水处理中的应用现状

涂项琛，祝 方，梁宇坤

(太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030600)

分子印迹聚合物是一种以目标分子为模板而合成的具有选择识别能力的高分子材料[1]。从20世纪40年代Pauling[2]提出抗原-抗体作用学说为印迹技术奠定理论基础，到1970年Wulff等将特异性结合位点引入高分子材料中首次合成分子印迹聚合物[3]，再到1993年Vlatakis等[4]在Nature上发表了一篇茶碱分子印迹聚合物的报道，分子印迹聚合物逐步被人们关注并得以研究。由于该高分子材料对目标物质有着极高的选择吸附能力[5]，具有稳定性好、适应性强、使用寿命长等优点，已被广泛用于吸附[6]、膜分离[7]、固相萃取[8]及色谱分析[9]等众多领域。然而，分子印迹聚合物仍存在合成成本高、产品性能不佳等问题[10]。Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的过程更加环保，制得的产品形貌可控、粒径均一、选择识别能力更强[11]，在处理水体中污染物方面具有良好的应用前景。为此，本文分析了Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的机理和影响因素，概述了该方法合成的分子印迹聚合物吸附分离水体中各种污染物的应用现状，并对其今后的研究方向进行了展望。

1 Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的机理

目前分子印迹聚合物的合成工艺主要有：本体聚合法[12]、原位聚合法[13]、沉淀聚合法[14]、表面印迹法[15]、乳液聚合法[16]等。其中,乳液聚合法的反应体系均一，传热均匀，制得的产品粒径均一，是一种常用的合成工艺,但该方法仍存在体系组成复杂、合成条件苛刻和产品产率低下等问题。为了克服这些问题，近些年来一些学者提出了Pickering乳液聚合法。该方法不仅保留了传统乳液聚合法的优点，而且还可以减少乳化剂对聚合物性能的影响，同时反应也更加完全[17]。

Pickering乳液是指一种以超细固体颗粒替代乳化剂作为稳定剂的乳液体系，该类乳液最早是由Ramsden[18]发现，随后Pickering又对其进行了系统的研究[19]，并将其称为Pickering乳液。将Pickering乳液引入到乳液聚合工艺中，以Pickering乳液替代传统乳液作为反应体系，则形成了Pickering乳液聚合法。不同于传统乳液聚合法，该方法使用的超细固体颗粒可在油水界面形成一个十分牢固的吸附层[20]，使制得的乳液更加稳定，从而在反应过程中传热更快、更均匀，反应也更加完全。同时，该方法还减少了乳化剂的用量，降低了合成过程对环境造成的污染[21]。

Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的主要机理是：功能单体与模板分子在共价键和氢键作用下结合形成预聚合物，并在高速搅拌的作用下分散为小液滴；随之，体系中具有润湿性的超细固体颗粒吸附在油水界面上形成一个吸附层，阻止被分散的小液滴重新集结，进而形成一个稳定的乳液体系；引发剂在水相产生的自由基进入小液滴中，与预聚合物相互作用形成聚合物链，并随着液滴中游离的功能单体与聚合物链进一步作用，生成微核；这些微核通过与交联剂作用以及相互之间发生聚合，形成聚合物微球，从而将预聚合物固定在聚合物上；通过洗脱去除模板分子，将聚合物中形成的与模板分子相匹配的空间结构和结合位点释放出来，从而得到具有特异性选择识别能力的分子印迹聚合物，如图1所示。

图1 Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的机理Fig.1 Mechanism of synthesis of molecularly imprinted polymers by pickering emulsion polymerization

2 Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的影响因素

影响Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物性能的因素主要有：乳液类型、稳定剂用量及种类、致孔剂用量和油水比例。

2.1 乳液类型

分子印迹聚合物的结构不同，对目标物质的吸附性能也不相同，而Pickering乳液的类型对分子印迹聚合物的结构有较大影响。通常而言，Pickering乳液可分为Pickering单乳液、Pickering双乳液和Pickering高内相乳液。Ou等[22]利用壳聚糖稳定的水包油型Pickering单乳液为反应体系成功合成了分子印迹聚合物，经表征发现该材料为中空的多孔微球；Zhu等[23]采用两步法分别利用疏水性Fe3O4和木质素稳定乳液制得水包油包水型Pickering双乳液，在65℃下反应12 h，最终得到的多溴联苯菊酯-分子印迹聚合物为微球结构，且材料表面具有丰富的孔隙。高内相乳液合成的分子印迹聚合物大多具有互联的多孔结构，Luo等[24]利用疏水性SiO2和司盘85稳定W/O型高内相乳液为反应体系成功合成了对羟基苯甲酸甲酯-分子印迹聚合物薄膜，进一步研究表明该材料具有相互连通的孔隙结构。

2.2 稳定剂用量及种类

在使用Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的过程中，固体颗粒稳定剂的用量决定乳液的稳定性，进而对合成的分子印迹聚合物的形貌造成影响。Sun等[25]分别采用0 mg、30 mg、60 mg、120 mg纳米SiO2稳定Pickering乳液合成双酚类-分子印迹聚合物，并分析对比其SEM图谱,结果发现随着SiO2用量的逐步增加，合成的材料由最初不规则的形貌逐渐向粒径均一的球形颗粒转化，且整体上来看该材料的粒径逐渐减小。

对固体颗粒进行改性，可在一定程度上增强合成的分子印迹聚合物材料的吸附能力。Zhou等[26]将血红蛋白接枝到SiO2的表面，并用其稳定乳液合成分子印迹聚合物材料，结果发现该材料对血红蛋白的吸附速度更快，这是由于将血红蛋白改性到固体颗粒稳定剂上可避免分子印迹聚合物上的结合位点包埋太深，同时使用HF去除SiO2后，这些特异性结合位点也更易暴露出来。

使用具有一些功能性的固体颗粒来稳定乳液，还可赋予分子印迹聚合物材料一些新的特性。Liu等[27]使用红色发光铕(Eu)络合物对纳米SiO2进行改性，以改性纳米SiO2作为Pickering乳液稳定剂合成具有荧光特性的分子印迹聚合物;Zhu等[23]使用纳米Fe3O4和纤维素共同稳定W1/O/W2型乳液，并成功合成三氟氯氰菊酯-分子印迹聚合物，经研究发现该分子印迹聚合物具有强磁性，在磁铁的作用下可将其与水体分离。当分子印迹聚合物材料在酸性环境下吸附污染物时，虽然材料的磁性会有所降低，但反应结束后依旧可被有效分离进而回收。由此看来，在应用的过程中需依据不同的实际环境而选用不同的固体颗粒来合成相应的分子印迹聚合物。

2.3 致孔剂用量

近些年的研究报道中，常使用甲苯作为致孔剂，虽然使用的致孔剂相同，但致孔剂的用量也会对合成的分子印迹聚合物材料的选择吸附性能有较大的影响。Shen等[28]在制备Pickering乳液的过程中，按油相体积的0%～33%加入致孔剂甲苯，结果发现即使当甲苯的用量增加到1 000 μL时，体系仍为O/W型乳液;通过偏光显微镜观察，随着体系中甲苯用量的逐渐增加，制得的Pickering乳液的液滴粒径呈减小趋势；随后在聚合过程中发现，随着甲苯用量的增加，体系中单体的转化率降低，生成产品的比表面积增大，这是由于致孔剂的加入可增加合成的分子聚合物材料内部的孔隙，但当致孔剂用量过多时，又会导致其材料内部结构坍塌，从而使分子聚合物内部孔隙减少。Sun等[25]主要研究了致孔剂用量对合成的分子印迹聚合物材料选择识别能力的影响，结果表明：当致孔剂用量在一定范围内时，合成的分子印迹聚合物材料的选择识别能力几乎不变；但当致孔剂用量过大时，合成的分子印迹聚合物材料对目标分子的选择识别能力明显降低，这也进一步证实了致孔剂用量过大会破坏材料的内部结构，从而使材料的选择识别能力下降，因而在合成过程中，致孔剂的用量不宜过高。

2.4 油水比例

油水比例也是决定Pickering乳液性能的一个关键因素，因而改变油水比例也会影响分子印迹聚合物的结构和吸附能力。Gan等[29]首先以木质素为稳定剂制得Pickering乳液，随着油相中的功能单体和交联剂发生聚合，合成分子印迹聚合物，当油水比由0.11增加到0.68时，观察到合成的分子印迹聚合物材料的平均直径由10 μm增加到68 μm，且该材料逐渐表现出疏水性；Pan等[30]探究了不同油水比例下合成的分子印迹聚合物材料对三氟氯氰菊酯吸附能力的影响，结果表明：油水比例分别为1∶2、1∶1和4∶1时，合成的分子印迹聚合物材料对三氟氯氰菊酯的吸附量分别为20.72 mg/g、24.39 mg/g和23.51 mg/g，这主要是由于调整油水比例改变了分子印迹聚合物的内孔数量，从而改变了其吸附容量；Zou等[31]的研究表明，改变油水比例可改变合成的分子印迹聚合物材料的结构，即分别以纳米SiO2和Fe3O4稳定乳液形成W1/O/W2型双乳液，调整W1/O比例后发现：当W1/O比例由1∶8提高到1∶1，微球中孔隙的数量和大小均有一定提升，此时形成的微球表面光滑，其内部孔隙均匀；当该比例进一步提升，形成的液滴更加密集，合成的分子印迹聚合物材料为相互连接的多孔微球体。由此可见，在分子印迹聚合物的合成过程中，选择合适的油水比例是十分重要的。

3 Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物对水体中污染物处理的研究现状

吸附法是一种较为常用的污水处理技术，可简单快捷地去除水体中的污染物，现阶段常用的吸附剂主要有活性炭、硅藻土、大孔树脂等[32-33]。分子印迹聚合物具有优异的选择识别性能，将其作为吸附剂可更加高效地去除水体中的目标污染物。而利用Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物材料，优化了合成过程，降低了合成成本，有助于早日实现分子印迹聚合物大规模应用于污染水体的修复[34]。在现阶段的研究报道中，Pickering乳液聚合法合成的分子印迹聚合物不仅可用于吸附分离水体中的污染物，而且其在固相萃取领域也有一定的应用。

3.1 对工业污染废水的处理

工业废水是污水的一个重要组成部分，其中含有大量的有毒有害物质，对环境造成了巨大的污染。利用分子印迹聚合物吸附分离工业废水中的污染物，可减小其对环境造成的影响。

罗宏宇[35]采用油酸改性的SiO2和少量表面活性剂共同稳定Pickering高内相乳液,合成了2,4,5-三氯苯酚-分子印迹聚合物材料，吸附试验表明该材料对三氯苯酚的吸附过程可用Langmuir等温模型进行描述，且符合伪二级动力学模型，其对水体中三氯苯酚吸附迅速，可在30 min内达到吸附平衡，最大吸附量可达到167.7 mg/g；Wang等[36]则以双酚A为模板分子，同样使用SiO2作为Pickering乳液稳定剂，成功合成了分子印迹聚合物材料，该材料对水体中双酚A的最大吸附量为112.09 mg/g，远高于非分子印迹聚合物。这进一步证实Pickering乳液聚合法合成的分子印迹聚合物可作为一种良好的吸附剂用于去除水体中的污染物。

Fan等[37]通过Pickering乳液聚合法合成了单分散的大孔分子印迹聚合物材料，该材料对目标污染物邻苯二甲酸二辛酯的吸附量为1.75 mg/g，且在邻苯二甲酸二丁酯及二苯二甲酸二烯丙酯的干扰下，其对目标物质的选择系数分别为17.753和19.450，表明该材料对邻苯二甲酸二辛酯具有优异的选择识别性能，而将其制成固相萃取柱与高效液相色谱联用检测瓶装水中目标污染物，其检测限为1.7～2.5 μg/L；Yang等[38]以Pickering乳液聚合法合成的双酚A印迹微球作为填充材料，制成固相萃取小柱与液相色谱联用检测人体尿液中残留的8种双酚类物质，结果表明。该方法对尿液中双酚类物质的加标回收率可达81.3%～106.7%，相对标准偏差(RSD)小于8.3%;对双酚A的检测限最低可降至1.2 ng/mL，远低于液相色谱法自身的检测限(2.95 ng/mL)[39]。这在一定程度上说明分子印迹-固相萃取柱能有效富集水体中的污染物。

3.2 对农业污染废水的处理

在农业生产中往往会使用大量的杀虫剂、除草剂等农药，残留的农药随降水一同进入水体，对整个生态系统造成了严重的威胁。如何高效地降低农业污染水体中农药的浓度，已逐渐成为研究的热点问题。

Zhu等[40]通过Pickering乳液聚合法合成了三氟氯氰菊酯-分子印迹聚合物材料，该材料对水体中三氟氯氰菊酯的最大吸附量可达到57.15 μmol/g，是非分子印迹聚合物的1.5倍；Wu等[41]选用Pickering高内相乳液作为反应体系合成了一种新型磁性分子印迹聚合物材料，静态吸附试验结果表明：该材料对三氟氯氰菊酯的吸附速度较快，在2 h时可达到吸附平衡，最大吸附量为404.4 μmol/g；Hang等[42]以磁性高岭石纳米管稳定的水包油乳液作为反应体系合成了三氟氯氰菊酯-分子印迹聚合物材料，并将该材料用于吸附水体中的三氟氯氰菊酯、氰戊菊酯和邻苯二甲酸二乙酯，结果表明：该材料对三氟氯氰菊酯的吸附能力最强，且对其具有良好的选择识别能力；重复循环使用4次后，该材料对水体中三氟氯氰菊酯的最大吸附量只降低了8.27%，说明此分子印迹聚合物材料具有优异的再生性能。

然而，在实际农业生产中通常会使用多种农药，因而合成能同时去除多种目标污染物的分子印迹聚合物材料是十分必要的。Pan等[43]结合Pickering高内相乳液模板法和孔隙填充理论，提出了一种合成Cu2+/三氟氯氰菊酯-双分子印迹聚合物材料的方法，并将合成的材料用于处理三氟氯氰菊酯和Cu2+的二元混合溶液，结果表明：通过该方法合成的分子印迹聚合物对水体中三氟氯氰菊酯和Cu2+的最大吸附量分别可达193.1和169.9 μmol/g；其对三氟氯氰菊酯和Cu2+的吸附能力均有所增加，即说明这两种污染物同时存在时可对该材料的吸附起到促进作用，显示出同时去除三氟氯氰菊酯和Cu2+的优势，为分子印迹聚合物同时去除水体中多种污染物提供了一种新思路。

Mao等[44]采用甲基丙烯酸这类pH值敏感型单体作为功能单体，以纳米Fe3O4为Pickering乳液稳定剂，合成了pH值敏感-磁性分子印迹聚合物，当溶液pH值由3增加到7时，该分子印迹聚合物对水体中联苯菊酯的吸附能力显著下降，因而可通过调节pH值实现吸附剂的再生利用，简化了分子印迹聚合物的洗脱过程，降低了其重复使用的成本。

3.3 对其他污染废水的处理

此外，在人类生产活动过程中还会向水体排放一些其他难降解的污染物，这类污染物往往会影响生物的正常生长，对人和其他动物的健康造成损害，急需得到有效的处理。

Zhou等[45]利用Pickering乳液聚合法合成的β-雌二醇分子印迹微球表现出优异的亲水性能，对目标物质具有极大的吸附能力，最大吸附量是非分子印迹聚合物材料的2～3倍，进一步研究发现其对固醇类物质均有较好的吸附效果，可作为吸附剂去除水体中低浓度的固醇；Zhou等[46]还研究了该方法合成的双氯芬酸分子印迹聚合物的吸附性能，结果表明:Pickering乳液聚合法合成的分子印迹聚合物对目标物质具有较大的吸附容量，且在大范围pH值内对双氯芬酸均表现出优异的选择识别能力。

Li等[47]以Pickering乳液聚合法合成的双氯芬酸分子印迹聚合物为填充材料制成固相萃取柱，将其应用于水体中甾体抗炎药的分析检测中，结果表明：该方法对酮洛芬、萘普生、双氯芬酸和布洛芬的回收率维持在80.6%～110.9%，相对标准偏差(RSD)小于11.3%，对自来水和河水中4种非甾体抗炎药的检测限分别为0.006～0.070 μg/L和0.014～0.16 μg/L。可见，分子印迹-固相萃取柱在水体污染物检测中也有着良好的应用前景。

4 结论与展望

综上所述，通过Pickering乳液聚合法合成的分子印迹聚合物材料具有更大的吸附容量，更高的选择识别能力，更强的稳定性，在污染水体修复与治理中取得了一定的成效。为了使分子印迹聚合物材料能够得到更广泛的应用，在今后的研究中还需要在以下方面做进一步的探究：

(1) 在合成方面，现阶段用于Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的试剂较为昂贵，不利于其推广，因而寻找经济适用的合成原料是十分必要的；虽然分子印迹聚合物对污染物表现出优异的选择吸附性能，但相较于活性炭等传统吸附剂，其吸附容量仍不高，故深入了解Pickering乳液聚合法合成分子印迹聚合物的反应机理，并优化反应条件，合成吸附容量更大、选择识别能力更强的分子印迹聚合物必将是未来研究中的又一热点；开发具有新特性的固体颗粒，将其作为Pickering乳液的稳定剂可赋予分子印迹聚合物更多新的性能，会使其在分子识别等更广的领域得到应用。

(2) 在应用方面，目前Pickering乳液聚合法合成的分子印迹聚合物对污染水体的治理往往仅限于吸附分离水体中的污染物，由于分子印迹聚合物具有丰富的空穴结构，更易实现电子的转移，因此可将其用于催化降解水体中污染物，并结合其优异的吸附性能，使其在环境污染控制领域也将会有广泛的应用前景。

通讯作者：祝 方(1965—)，女，博士，副教授，主要从事环境污染控制及修复方面的研究。E-mail:zhufang@tyut.edu.cn