无氧铜表面钨涂层制备及性能研究

张丹华，秦思贵，熊 宁，刘桂荣，刘国辉

（安泰天龙钨钼科技有限公司，北京 100094）

难熔金属钨由于其独特的高熔点、低蒸气压以及其一些特有的性能，历来被作为高新材料加以发展，在国防军工、航空航天、电子信息、高端医疗等领域中有着不可替代的作用[1-4]。利用难熔金属涂层作为材料表面耐磨、抗冲击、抗高温烧蚀涂层，已经引起了越来越多的关注和研究[5-9]。

信号传输、雷达、微波等电子部件中的常用材料为无氧铜，随着微波功率越来越高，微波管中承受的电子轰击功率更大，无氧铜电子部件已无法满足脉冲输出功率要求，造成表面或局部温度过高，导致熔化。难熔金属材料与无氧铜复合是提高无氧铜表面耐高温性能的有效途径[10-12]。难熔金属涂层与无氧铜基体材料之间的结合强度和抗热震性能是涂层的重要指标，直接影响电子部件的使用寿命。

研究采用CVD工艺在无氧铜表面制备钨涂层，采用热等静压工艺对CVD制备的铜钨复合材料进行热处理。研究了钨涂层及铜钨界面的微观组织；分析了铜钨界面结合强度和钨涂层抗热震性能。

1 试验材料与方法

1.1 铜钨复合材料制备

通过机加工得到无氧铜基体，基体表面光洁度为Ra1.6，将机加工后的基体进行超声波清洗后，放入真空热处理炉中进行表面热处理。热处理温度为600℃，真空度为10～3 Pa，热处理时间为6 h。

采用常压、开管气流化学气相沉积方法在无氧铜板表面制备难熔金属钨涂层，得到铜钨复合材料。化学气相沉积反应源气体为纯度99.99%的难熔金属氟化物WF6，还原气体为纯度99.999%的H2，纯度99.999%的惰性气体Ar用于排空反应系统中的空气。沉积温度为500～700℃，WF6与H2的气体配比为 1∶1～1∶4，沉积时间 30～60 min。

采用热等静压工艺对铜钨复合材料进行热等静压处理，以提高基体与涂层之间的结合强度。热等静压工艺采用120MPa，930℃保温2h，然后随炉冷却。

1.2 铜钨复合材料性能表征

采用NovaTMnanoSEM50扫描电镜附带能谱仪对钨涂层成分进行定性分析；采用OLYMPUSCK40M（GX51）金相显微镜对钨涂层进行微观组织分析及涂层厚度测量。利用基体拉伸法对钨涂层与基体的界面结合力进行评价，执行标准GB/T8642—2002。采用钎焊法连接铜钨复合材料样品的钨涂层外表面，进行拉伸试验测试钨涂层界面结合强度。制备6组拉伸试样，试样尺寸直径为25 mm×50 mm，测试条件为室温。采用氢气炉对铜钨复合材料进行热循环，评价钨涂层的抗热震性能。热循环工艺采用氢气环境，升温速率为16℃/min，970℃保温5 min，降温速率为4℃/min。试样尺寸直径为25mm×5 mm。

2 试验结果及分析

2.1 钨涂层成分分析

采用能谱仪对钨涂层进行面扫描，图1是钨涂层显微组织能谱分析位置及分析结果。能谱分析结果显示涂层成分为钨，杂质含量非常低。

2.2 钨涂层微观形貌及厚度

将铜钨复合材料剖面取样后进行镶嵌、磨削和抛光。采用金相显微镜观察钨涂层的金相组织，测量钨涂层厚度。图2（a）为钨涂层微观形貌组织，图2（b）为钨涂层厚度测量结果。

观察图2可以看出，化学气相沉积得到的钨涂层为柱状晶组织，生长方式为先细晶生长，然后是柱状晶生长；涂层与基体界面平整且均匀。随机选取5个位置测量涂层厚度，5个位置厚度值分别为：194.370 μm、197.145 μm、185.775 μm、196.188 μm、184.786 μm，平均值为 191.653 μm，最大值与最小值差值仅为12.359 μm，说明钨涂层厚度均匀且平整。

图1 钨涂层能谱分析结果Fig.1 EDS analysis of W coating

图2 钨涂层微观形貌和厚度Fig.2 Microstructure and thickness of W-Coating

2.3 钨涂层界面结合强度评价

测试过程中，6组钎焊连接试样均在钎焊连接位置发生断裂，钨涂层未发生断裂或脱落现象（见图3），表明钨涂层与无氧铜基体的界面结合强度大于钎焊界面结合强度。拉伸强度数据见表1，拉伸强度最大值为110 MPa，可认为铜钨复合材料的界面结合强度＞110 MPa。

图3 拉伸断裂试样Fig.3 Sample after tensile fracture

采用胶粘法连接试样进行静态拉伸是测量涂层与基体结合强度的常规方法，胶粘用胶为结合强度拉伸专用胶，于洋等[13]曾采用胶粘法测试CVD钨涂层与基体的界面结合强度，测试结果证明结合强度大于胶强度。

表1 钨涂层界面结合强度Tab.1 The adhesion of Cu-W interface

2.4 钨涂层抗热震性能评价

氢气环境热循环1次和5次后的试样见图4，试样钨涂层未剥落，表面未见明显裂纹或损伤。

图4 氢气环境热循环试样Fig.4 Sample after thermal cycling in H2atmosphere

将热循环5次后的试样剖面取样后进行镶嵌、磨削和抛光，采用金相显微镜观察钨涂层的金相组织。图5为钨涂层微观形貌组织，钨涂层中未见明显的贯穿裂纹，钨涂层与基体界面平整，结合处未见间隙，表面钨涂层的抗热震性能良好。

图5 热循环后钨涂层微观组织Fig.5 Microstructure of W-Coating after thermal cycling

2.5 分析讨论

无氧铜基体经超声波清洗和真空热处理，基体表面吸附物挥发干净、去除表面氧化层、降低表面加工应力。表面吸附物挥发避免了化学气相沉积过程中钨涂层异位沉积或支晶生长，保证钨涂层界面平整均匀；钨与铜的热膨胀系数差距较大，导致钨涂层沉积完成后铜界面的热应力较大，降低基体表面加工应力有利于降低界面应力的复杂性，以增强涂层与基体的界面结合强度和提升钨涂层的抗热震性能。

热等静压处理是利用高温高压共同作用下实现材料连接的工艺方法，热等静压处理后的复合材料界面强度高、综合性能优异，尤其是在实现异种材料连接方面占有优势。耐高温的钨和导热性好的铜连接既不互溶也不会形成金属间化合物，前期试验组已通过HIP实现钨块与铜块的连接制备出W/Cu复合件，产品已在科学工程EAST核聚变装置偏滤器中实现应用[14]。对化学气相沉积制备的铜钨复合材料热等静压处理，以提高基体与涂层之间的结合强度。热等静压过程中，在高温高压的共同作用下，钨涂层与无氧铜基体的界面更为致密均匀；同时，合适控制工艺制度，有利于钨铜界面应力释放，有利于铜钨复合材料抗热震性能。

化学气相沉积与热等静压相结合的方法，制备的铜钨复合材料综合了铜导热性强和钨耐高温、耐轰击的特点，且该工艺可一次成型，可高效快速制备管状、棒状和多种异型铜钨结构件，可广泛应用于微波管中的电子部件。

3 结论

（1）采用化学气相沉积与热等静压相结合的方法在无氧铜表面制备难熔金属钨涂层得到铜钨复合材料，钨涂层微观组织为柱状晶组织，成分及厚度均匀。

（2）采用钎焊法分别测试铜钨复合材料的涂层界面强度，测试过程中涂层未剥落，结合强度＞110MPa，大于钎焊界面结合强度。

（3）在氢气环境中对铜钨复合材料进行热循环，评价钨涂层的抗热震性能。970℃热循环5次后涂层未剥落，钨涂层抗热震性能良好。