有机导电聚合物-硅纳米复合物颗粒的制备、表征和应用

该实验以聚吡咯/聚苯胺为导电组分，以硅颗粒为分散剂制备了有机导电纳米复合物颗粒。通常聚吡咯/聚苯胺是一种难以加工的导电聚合物，该实验合成的聚吡咯/聚苯胺-硅纳米复合物颗粒能够赋予其良好的可加工性。透射电镜（TEM）分析结果表明，聚吡咯/聚苯胺-硅纳米复合物颗粒由硅颗粒微聚物组成，形成树莓状。根据胶体合成条件的不同，TEM观测的纳米复合物的粒径为200～400 nm。基于聚吡咯/聚苯胺-硅纳米复合物颗粒具有较高的胶体稳定性，可用于电显示器的显示元件。实验测定了聚吡咯/聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的导电性，并将这些纳米复合物涂布在纸张表面，与传统纸张相比，这种涂布纸具有较高的传导性。聚吡咯/聚苯胺-硅纳米复合物颗粒可用于导电纸中。

1 前言

在印刷型电子产品领域，喷墨打印系统中利用导电油墨直接打印导电元件受到了越来越多的关注。通常这些导电油墨主要是金属纳米颗粒，例如银系和铜系纳米颗粒。另一方面，近年来，导电油墨在生物领域的应用也备受关注，考虑到在生物领域，有机油墨优于金属型油墨，因此，我们开始研究有机材料在导电油墨中发挥的重要作用。其中一种重要的材料就是有机导电聚合物。

有机导电聚合物由于其刚性结构和共轭主链，通常不溶且难熔，这些较差的可加工性是阻碍其应用的关键。克服导电聚合物加工性差、使其能够用作颗粒的有效方法是制备导电聚合物胶体分散液，这在早期的研究中已有所描述。

本研究以最具吸引力和具有良好环境性能的聚吡咯（如图1）和聚苯胺（如图2）为导电聚合物，利用硅颗粒作为微粒分散剂制备树莓状聚合物的纳米复合物颗粒用于电子纸领域。

在电子纸领域，微胶囊电泳显示技术是最优越的系统，因为它具有良好的可读性，接近传统纸张。电泳显示元件的颗粒表面有聚合物表面活性剂，可以阻止这些颗粒发生共聚。但是寻找合适的表面活性剂耗时较长且成本较高。所以目前一项重要的研究是采用聚合物-硅纳米复合物颗粒作为电泳显示器的显示元件。

另一方面，本研究还将聚合物-硅纳米复合物颗粒的导电性能与同等条件下制备的传统照相纸进行了对比。

图1 聚吡咯的化学结构式

图2 聚苯胺的化学结构式

2 实验

2.1 聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的制备

聚吡咯-硅纳米复合物颗粒作为导电聚合物的制备流程如下：在温度25℃、恒速搅拌条件下将0.5～2.0 g（绝干质量）硅颗粒（Snowtex-XS，粒径 4～6nm；制备成质量浓度为200 g/L的分散液）加入至FeCl3（4.55 g）去离子水溶液中（总体积=50 mL）。 图 3所示是含有钠的硅分散液的透射电镜照片。然后将吡咯（0.5 mL）通过注射器加入该搅拌溶液中，溶液在1 min内变为黑色（如图4所示）。这一聚合反应持续2 h，然后利用KURABO FB-8000将这一反应混合物在转速9 000 r/min条件下离心10 min，离心后的黑色沉淀物用去离子水在超声波水浴中再次分散。将这种离心-再分散操作重复3次，以完全去除多余的小粒径硅颗粒和大粒径聚吡咯-硅纳米复合物中的有机/无机副产物。

图3 原始硅颗粒的透射电镜照片（粒径10～15 nm）

图4 粒径为4～6 nm的硅颗粒形成聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的示意图

2.2 聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的制备

聚苯胺-硅纳米复合物颗粒导电聚合物的制备流程如下：在温度25℃、恒速搅拌条件下将0.5～2.0 g（绝干质量）硅颗粒（Snowtex-XS，粒径 4～6 nm；制备成质量浓度为200 g/L的分散液）加入至（NH4）2S2O8（1.92 g）去离子水溶液中（总体积=50 mL）。然后将苯胺（0.5 mL）通过注射器加入该搅拌溶液中，溶液在3 min内变为深绿色（如图5所示）。这一聚合反应持续2 h，然后利用KURABO FB-8000将这一反应混合物在转速9 000 r/min条件下离心10 min，离心后的深绿色沉淀物用去离子水在超声水浴中再次分散。将这种离心-再分散操作重复3次，以完全去除多余的小粒径硅颗粒和大粒径聚苯胺-硅纳米复合物中的有机/无机副产物。

2.3 聚合物-硅纳米复合物颗粒的表征

利用HF-2200透射电镜（TEM）进行试样观察，将聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒稀释液在碳膜铜片上干燥（200目，铜），操作电压为200 kV。

图5 粒径为4～6 nm的硅颗粒形成聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的示意图

2.4 用于电泳显示器显示元件

利用图6所示的模拟实验系统进行聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒用作电泳显示器显示元件的实验。聚合物-硅纳米复合物颗粒在2电极间分散，漂浮在2种具有不同相对密度的电介质液的边界（Isoper-G：相对密度为0.75；PF-5080：相对密度为1.70），在电极间设定A.D.C.电压，利用数码显微镜（KEYENCE VW-6000）观察和记录聚合物-硅纳米复合物颗粒的运动。

图6 分析聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒运动特性的实验设备

2.5 聚吡咯-硅纳米复合物和聚苯胺-硅纳米复合物成纸的制备和导电性能的表征

利用自动涂布机将聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒涂布在相纸上。将涂布纸4个边裁切10 cm长，利用ADVANTEST R8340超高电阻计和电阻率测试盒测定聚合物-硅纳米复合材料颗粒成纸的表面电阻。

3 结果与讨论

3.1 聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的胶体稳定性

利用硅颗粒合成聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的实验数据如表1所示。为了形成稳定的聚吡咯-硅纳米复合物颗粒，硅必须具有一定的初始浓度（至少质量浓度为10 g/L）。

表1 硅的初始浓度对聚吡咯-硅纳米复合物颗粒成形情况的影响

将其中一种聚吡咯-硅纳米复合物颗粒试样（3号试样）的胶体稳定性与聚吡咯（1号试样）对比，如图7所示。

图7 聚吡咯（1号试样）和聚吡咯-硅纳米复合物颗粒（3号试样）的胶体稳定性对比

从图7可以看出，聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的胶体稳定性优于聚吡咯。聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的表面电荷的极性与原始的胶体硅的表面电荷相关。通常，胶体硅的等电点约为pH=2.0，实验中的胶体硅分散在pH为9.0～10.5的溶液中，因此，胶体硅表面带负电，从而聚吡咯-硅纳米复合物颗粒也是带负电。

3.2 聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的胶体稳定性

利用硅颗粒合成聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的实验数据如表2所示。为了形成稳定的聚苯胺-硅纳米复合物颗粒，硅必须具有一定的初始浓度（至少质量浓度为10 g/L）。

表2 初始硅浓度对聚苯胺-硅纳米复合物颗粒成形情况的影响

将其中一种聚苯胺-硅纳米复合物颗粒（9号试样）与聚苯胺（6号试样）的胶体稳定性进行对比，如图8所示。

图8 聚苯胺（6号试样）和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒（9号试样）的胶体稳定性对比

从图8可以看出，聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的胶体稳定性优于聚苯胺。

3.3 纳米复合物颗粒的形貌

将聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒试样稀释并干燥，然后用透射电镜和扫描电镜观察，如图9～11所示。

图9 聚吡咯-硅纳米复合物颗粒的透射电镜照片

图10 聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的透射电镜照片

图11 聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的扫描电镜照片

图9～11证实了图4和图5所示的由原始硅颗粒形成聚合物-硅纳米复合物颗粒的成形示意图。

防止颗粒聚集的2种主要的机理是空间位阻和静电排斥，通常硅溶胶的胶体稳定性主要是基于后者。在静电排斥机理中，每个胶体颗粒表面带有正电荷或负电荷，扩散层的反离子向主体溶液扩散，扩散层间的相互作用使得2相邻颗粒互相排斥。

图12和图13所示分别是1号试样和6号试样的扫描电镜照片，这是在硅颗粒不存在时，采用与聚合物-硅纳米复合物颗粒完全相同的合成条件形成的聚吡咯和聚苯胺粉末。

图12 硅溶胶不存在时形成的聚吡咯（1号试样）的扫描电镜照片

图13 硅溶胶不存在时形成的聚苯胺（6号试样）的扫描电镜照片

由图12和图13可以明显看出，这些颗粒的尺寸大于聚合物-纳米复合物颗粒。由此可知，聚合物-硅纳米复合物颗粒中聚合物的形态与常规化学法合成的聚合物主体颗粒的形态大不相同。

3.4 用于电泳显示器的显示元件

聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒的运动特性实验数据如表3所示。当电压为6 000 V时，聚合物-硅纳米复合物颗粒可从电极一端移动到另一端，在电压5 000 V和6 000 V之间存在一个阈值。将聚合物-硅纳米复合物颗粒粒径和间隙尺寸转化为电泳显示器典型的显示元件的尺寸（大约 10 μm）和单元间隙（大约 100 μm），所需要的最小的应用电压为60 V，理论响应速度为62.3 cm/s，该速度足以用于电泳显示器。

表3 聚合物-硅纳米复合物颗粒的运动特性和速度

3.5 聚吡咯-硅纳米复合物和聚苯胺-硅纳米复合物涂布纸的电导率特性

聚吡咯-硅纳米复合物和聚苯胺-硅纳米复合物涂布纸的电导率实验数据如表4所示。

表4 聚合物-硅纳米复合物涂布相纸和常规相纸的表面电阻对比

由表4可见，聚合物-硅纳米复合物颗粒涂布纸与传统纸张相比具有较高的电导率，因此聚合物-硅纳米复合物颗粒具有导电性。

4 结论

聚吡咯-硅纳米复合物颗粒和聚苯胺-硅纳米复合物颗粒赋予聚吡咯和聚苯胺实用的可加工性潜力。聚合物-硅纳米复合物颗粒具有较高的胶体稳定性，因此可用于电泳显示器的显示元件。由于聚合物-硅纳米复合物颗粒的导电性，其涂布纸可用于导电纸。