针对紫外光固化型油墨的脱墨剂开发

废纸回收利用是环境保护的一项重要课题。利用回收废纸的关键是解决废纸的脱墨问题。随着印刷技术的发展，新型油墨如紫外光固化型油墨被大量使用，传统的脱墨技术已不能对其进行有效的处理，在这种情况下，需要开发一种针对紫外光固化型油墨印刷废纸的更强力、更优良的脱墨剂和脱墨工艺。该文介绍了日本企业结合表面科学和催化科学，开发的能“分解”和“打碎”紫外光固化型油墨的“催化剂型脱墨剂”。

1 前言

废纸回收是环境保护的一项重要课题，现今造纸行业在纸制品原料大量使用了由新闻纸废纸、杂志废纸和彩色废纸等经再生处理后的脱墨浆，并且为了进一步提高废纸利用率，不可避免地还要利用传统脱墨法难以脱墨的废纸（低级废纸）。同时，随着印刷技术的发展，通过紫外光（UV）、加速高能电子束（EB）、发光二极管（LED）和可视光等活性能量射线固化油墨的印刷品增加了，其原因是，（例如）活性能量射线固化型油墨之一的UV固化油墨，印在纸上后用UV照射固化，因此不需要干燥，在成分方面，只含少量或不含VOC成分，节能而环保，使用的工厂越来越多。这些UV固化型油墨印刷品很难脱墨，造成脱墨浆的品质显著下降。因此，造纸行业迫切需要一种能处理UV固化型油墨的脱墨剂。

本文将介绍针对UV固化型油墨开发的脱墨剂以及脱墨配方的有关内容。

2 催化剂型脱墨剂

传统脱墨剂应用界面科学技术，利用表面活性剂的吸收、浸透、分散、起泡和絮凝等作用对油墨产生脱除效果。脱墨剂通常由高分子非离子表面活性剂和高级脂肪酸组成；并且，为了克服油墨的凝聚性和剥离性、发泡性和破泡性相互冲突的功能，过去还曾经提倡使用高分子非离子表面活性剂和高级脂肪酸的混合型脱墨剂。

由于UV固化型油墨形成了坚固的薄膜，脱墨剂即使发挥了表面活性剂的功能，也不容易使油墨微细化；因此，油墨不能在浮选过程中被表面活性剂的泡沫吸附，常常出现巨大油墨颗粒残留障碍。

图1显示了新闻纸等使用了以亚麻仁油、大豆油等为主要原料的干性油、半干性油氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的印刷品离解后的手抄片扫描电镜照片。

图1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨碎解后的手抄片扫描电镜照片

图2显示了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨浮选过程中油墨凝聚上浮的差异。

图2 浮选过程油墨絮凝上浮的差异

另一方面，氧化聚合型油墨与UV固化型油墨不同，比较容易微细化，但固化后的油墨与纸浆黏着牢固，剥离困难。如果剥离不充分，即使加强气浮，增加过氧化氢等漂白剂，也无法提高再生纤维的品质。特别是经历了夏季的新闻纸废纸，其干性油的氧化聚合使油墨进一步树脂化，与纸浆的黏着变得更牢固，油墨的剥离更困难，再生纤维的品质显著下降。表1列出了氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差异。

表1 氧化聚合型油墨和UV固化型油墨的差异

脱墨浆的生产工艺一般包括了将油墨从废纸剥离使其微细化的碎解过程和高浓处理过程，和使剥离下来的油墨排出的浮选过程，这次开发的催化剂型脱墨剂在油墨剥离/微细化过程中发挥了效果。

催化剂型脱墨剂是一种结合了以往的表面科学技术和催化剂科学技术，促进油墨分解，使UV固化型油墨微细化的脱墨剂。

UV固化型油墨主要含有丙烯酸酯单体、低聚物，通过UV使其聚合固化。催化剂型脱墨剂是一种促进这种丙烯酸聚合物酯键水解的脱墨剂。通过这一作用，能够分解油墨，使其微细化并剥离。

同时，在新闻纸中使用了含有脂肪酸甘油酯的亚麻仁油，大豆油等干性油、半干性油的氧化聚合型油墨，不饱和脂肪酸的双键逐渐与空气中的氧元素结合，生成过氧化物和自由基，并变成了启动剂，通过光和热进行双键间的聚合反应、固化。

3 分别用传统脱墨剂和催化剂型脱墨剂对UV固化型油墨进行分散溶化试验

图3是UV固化型油墨分散可溶化试验方法。

图3 UV固化型油墨分散可溶化试验方法

通过对手抄纸的扫描电镜照片分析可见：催化剂型脱墨剂能使油墨粒子微细化到肉眼看不到的程度；而且污点个数、面积率、粒径变得极低。由此可知，与传统的脱墨剂相比，催化剂型脱墨剂能够使油墨粒子变得极小。

图4显示了催化剂型脱墨剂进行的UV固化型油墨的可溶化试验结果[污点表示了肉眼能看到的比较大的残留油墨，用扫描仪拍摄手抄纸中5 cm×5 cm的部分（4个位置），经图像处理后的数字化结果]。

图4 用催化剂型脱墨剂进行的UV固化型油墨的可溶化试验结果

分别对进一步碎解后的油墨及用催化剂型脱墨剂微细化后的油墨取样，进行IR分析。分析结果如图5所示。

图5 UV固化型油墨的IR分析

该结果确认，碎解后的油墨吸收了酯基，而微细化后的油墨变成几乎不吸收酯基，转而吸收羟酸钠盐和羟基，因此，可以说催化剂型脱墨剂促进了酯的切断。

图6显示了油墨的酯键水解机理模型：亲核素的氢氧化物离子附加酯羰基，生成四面体中间体；接着，脱去醇盐离子生成羟酸，再脱去质子变成羟酸盐。

图6 通过酯键水解的切断机理

图7显示了催化型脱墨剂的催化作用模型。催化剂为两性催化剂，通过在固相和液相之间反复往来起到将氢氧化物离子引入油墨一端的作用。这时，催化剂在两相之间运动，为了不让催化剂偏向于某一方，油墨的亲油性和水的亲水性之间的平衡非常重要。

图7 催化剂型脱墨剂的催化作用模型

实验比较了在存在大量纸浆和填料等无机物的情况下，估计能在含有将要微细化的油墨和碱等的水之间容易运动的化合物，找出了最合适的具有催化效果的化合物。

4 催化剂型脱墨剂对混合废纸（UV固化型油墨印刷废纸+新闻纸废纸）进行脱墨试验

在新闻纸废纸中掺入UV固化型油墨印刷品，进行脱墨试验。试验方法如图8所示。

图8 催化剂型脱墨剂对混合废纸的脱墨试验方法

图9显示了混合了UV固化型油墨印刷废纸的新闻纸废纸脱墨试验。图中：“碎解后”、“润胀后”和“浮选后”分别表示了碎解后、润胀后和浮选后纸浆的白度；“ERIC”表示总有效残余油墨浓度；“白度”、“ERIC”主要代表了新闻纸的脱墨性；“完全洗净后的ERIC”是用100目的金属网反复洗涤，除去微细化后的油墨，留下未从纸浆上剥离下来的油墨以及来源于UV固化型油墨的大颗粒油墨，代表了未剥离的微细颗粒油墨残留量，主要表示了新闻纸油墨的剥离性。

图9 混合了UV固化型油墨印刷废纸的新闻纸废纸脱墨试验

由图9可见：催化剂型脱墨剂脱墨后完全净化后的污点面积率较低，去除油墨能力较优；在浮选前的碎解过程及润胀过程中出现了污点差，说明对UV固化型油墨微细化有效。

由图9还可知：催化剂型脱墨剂脱墨后的白度高，ERIC低，对新闻纸废纸的脱墨性也较好；在浮选前的碎解过程和润胀过程后出现了白度、ERIC差，说明对新闻纸废纸油墨剥离有效。

5 使用催化剂型脱墨剂提高再生纸浆的品质

为提高油墨剥离和微细化，大量使用了氢氧化钠溶液和硅酸钠等碱性化学品；但是如果碱性化学品添加过量的话，将使从废纸获得的纸浆纤维过度微细化，增加细小纤维量，不仅显著降低了脱墨浆的品质，而且浮选过程中微细化后的纸浆随着浮渣排出，造成得率下降。

前面已经阐述了关于催化剂型脱墨剂通过催化效果促进了油墨的微细化、剥离和酯键的分解，这与降低碱性化学品用量有关，如能减少碱性化学品的用量就能抑制对纸浆的影响。

根据图8的试验方法，改变氢氧化钠的用量，调节碎解时的pH进行脱墨试验。在使用催化剂型脱墨剂的情况下，取碎解、润胀后的纸浆，制成打浆度和手抄片样本，测定纸张紧度，确认碱度对纸浆品质的影响，结果如图10所示。

图10 pH对纸浆品质的影响

由图10（a）可见，游离度随pH的升高而提高，并随着碎解、润胀等过程的延续而下降；由图10（b）可见，纸张紧度变高，这可能是因为纸浆在细纤维化后品质下降。传统脱墨剂也具有同样的结果。

改变pH，传统脱墨剂和催化剂型脱墨剂的脱墨性、白度和ERIC的比较结果如图11所示。改变pH，完全洗净后污点个数、污点面积率的结果如图12所示。

图11 pH和催化剂型脱墨剂对白度和ERIC的影响

图12 pH和催化剂型脱墨剂对污点个数、污点面积率的影响

由图11可见，提高pH能够提高脱墨性，不过，催化剂型脱墨剂即使在pH下降1的情况下也能获得与传统脱墨剂基本相同的脱墨性。

由图12可见，即使在较低pH条件下，使用催化剂型脱墨剂的污点个数、污点面积率也可以获得与传统脱墨剂相同的结果，原因是它对UV固化型油墨具有优良的微细化效果；另外，即使pH较低，白度、ERIC方面也可以获得与传统脱墨剂大体相等的结果，在新闻纸废纸脱墨方面具有优良的油墨剥离性。

由此可知，催化剂型脱墨剂的优点是随着pH的下降，仍能够维持脱墨浆的品质。

6 超声波处理的效果

为了促进UV固化型油墨的微细化，以及新闻纸废纸等氧化聚合型油墨的剥离，物理作用也很重要，可以通过增加高浓碎浆机的碎解处理、搓揉机和分散器等高浓处理的处理时间、处理次数提高效果。但是，这些机械处理是一种通过纤维间的摩擦使油墨剥离、微细化的方法，随着摩擦，纸浆不断微细化，其品质显著下降。下面介绍一种新的物理方法——超声波处理。

在5%纸浆浓度，40℃条件下，用JIS标准碎解机碎解UV固化型油墨印刷品10 min后，取该纸浆，分别在1%和5%质量分数下进行超声波处理，并制成手抄片。

超声波处理使用ULTRASONIC HOMOGENIZER US-600（日本精机制作所制），频率19.5 kHz，振幅60 μm。

通过超声波处理，UV固化型油墨的微细化得到了确认；而且即使没有碱性化学品也可以微细化，因此，用超声波处理能够在抑制因碱性化学品造成的纸浆质量下降的情况下进行脱墨。

图13显示了UV固化型油墨印刷品以图3所示的方法用传统脱墨剂和催化剂型脱墨剂微细化和用超声波进行微细化后的手抄片的显微镜下分别为100倍和300倍的照片。

图13 催化剂型脱墨剂的微细化和超声波微细化的差异

使用催化剂型脱墨剂处理的油墨呈圆形，可能是部分可溶的、变碎后的油墨；而在超声波处理的情况下，油墨变碎，呈锐角状，推测油墨是通过物理方法被打碎的。

7 总结

为了除去废纸的油墨，在浮选过程之前使油墨剥离、微细化是很重要的。开发的催化剂型脱墨剂利用催化作用促进了油墨的分解，不仅实现了以前很难做到的UV固化型油墨的微细化，能够抑制大颗粒油墨的残留；而且也能够提高使用氧化聚合型油墨的新闻纸等废纸的脱墨浆品质；再者，因为可以降低脱墨处理时的pH，因此能够抑制因碱性化学品造成的脱墨浆的品质下降。

另外，对于传统的脱墨剂配方，可以通过超声波的物理处理方法，使UV固化型油墨的微细化成为可能，品质可望得到提高。