ASA施胶剂的施胶机理及应用

张新东，轩少云

（苏州派凯姆新能源科技股份有限公司，江苏 苏州 215101）

烯基琥珀酸酐（alkenyl succinic anhydrides，ASA）是一种反应性中性施胶剂。ASA结构中的酸酐能与纤维上的羟基发生反应，在纤维的表面形成一层致密的疏水基团，从而使纸张达到防水效果。ASA于1968年由美国科学家发明，1972年成功应用于纸张施胶，20世纪70年代改进ASA乳化、应用工艺，近年来被广泛用于国内各大型高速纸机浆内施胶。一直以来，ASA的生产及供应由国外厂商所垄断。近年来国内造纸化学品生产商通过大量的资源投入，经过不懈努力于2012年实现了ASA的国产化，并且经过5年多的不断探索和技术改进，使ASA项目在各方面取得了非常大的进展和突破。

1 ASA化学结构、特性及施胶机理

1.1 ASA化学结构

ASA是带有丁二酸酐支链的不饱和碳氢化合物的总称，其碳链长度一般在16至18个碳原子之间，常温下为淡黄色油状液体，黏度小于等于250 mPa·s（25℃），密度为0.95 g/mL，在6个月内使用效果最佳，需在干燥的条件下贮存。

ASA分子由酸酐基团、长链烯烃基团2部分组成，前者为亲水基团，后者为疏水基团，如图1所示。ASA分子结构式中Ra、Rb的不同，对施胶性能有较大影响；现在一般由C16、C18混合烯烃类制成。

图1 ASA分子结构式

1.2 ASA在施胶过程中的反应

在施胶过程中，ASA可能发生多种反应：一是ASA分子结构中的不饱和酸酐开环与纤维上的羟基发生酯化反应；二是ASA遇水极易水解而生成二元羧酸，水解生成的羧酸可进一步与浆料中各种金属离子以及阳离子高分子物质反应生成酸式盐或酯，ASA的水解会大大降低与纸张纤维结合的有效含量，从而影响ASA的施胶效果，故在施胶过程中需要控制施胶条件，尽量减少ASA的水解反应的发生。

1.2.1 酯化反应

ASA的pH使用范围为5～9，在浆料中ASA分子结构中的酸酐开环与纤维素的羟基直接反应形成酯键，分子定向排列，碳氢链端朝向纸页外面而赋予纸页疏水性，反应过程如图2所示。

图2 ASA与纤维羟基的反应

1.2.2 水解反应

因为ASA结构中酸酐的存在，所以极易发生水解。ASA与水中的羟基发生反应，水解生成二酸，反应得到的二酸同时含有疏水末端和亲水末端，其标准定义为一种表面活性剂，因此水解ASA会促进水向纸张中渗透，ASA水解反应过程如图3所示。

图3 ASA的水解反应

1.3 ASA的施胶特性

与松香胶、AKD等传统的浆内施胶剂相比，ASA施胶具有如下特点：

（1）可以提供快速的在机施胶度，以改善表面施胶机处的运行性；

（2）可以提供90%～100%的在线施胶度，可让下机的纸和纸板即刻就可以进行后加工处理；

（3）施胶可以运行在较宽的pH范围内，这样为改纸频繁和pH有波动的纸机提供优势；

（4）施胶的纸种有较大的摩擦系数，不易打滑，适合于高速轮转印刷；

（5）在特殊用纸上，可以提供较低的施胶成本。

2ASA的使用

ASA具有长的碳链结构，使其具有疏水性而不溶于水，需要经过乳化后才能在纸机系统中使用；又由于其具有容易水解、存贮稳定性较差的特点，所以须在现场乳化后添加至纸机系统中。现场乳化时，通过专业的乳化设备，加入阳离子淀粉或阳电性高分子聚合物，使ASA胶粒表面包裹一层阳离子电荷，在保证乳液稳定的同时能够很好地吸附在带阴电荷的纤维上，增强ASA乳液施胶剂的留着。ASA乳化设备及其乳化剂对ASA效能发挥有直接关系。

2.1 乳化设备

ASA乳化设备主要由乳化泵、离心泵、高压调节阀及自动控制等组成。ASA通过高速、高压、高剪切等过程，将ASA乳化成可供使用的小乳滴。ASA乳液粒径的大小是影响其施胶效果的重要因素；而乳液粒径的大小可通过调节乳化泵的型号、一次稀释水、压差等来控制。

ASA乳化的具体实例如下：

使用ASA施胶剂（添加量50 kg/h），阳电性高分子聚合物（添加量 45 kg/h），派凯姆自制 ASA现场乳化设备，HORIBA LA-300激光散射粒度分布分析仪。不同一次水流量对应的ASA乳液颗粒直径变化，如表1所示。

表1 一次水流量对应的ASA乳液颗粒直径变化

由表1看出，通过调节一次水流量和循环次数，可以得到不同纸机系统所需要的ASA乳液粒径，从而来满足不同客户的需求。

2.2 乳化剂

乳化剂属于表面活性物质，其分子中同时含有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而形成一种稳定态的两亲性物质。

目前常用的ASA乳化剂有阳离子淀粉、聚合物乳化剂。作为聚合物乳化剂，与阳离子淀粉相比，对ASA的乳化效果更好，形成的乳液颗粒粒径分布更加集中，有利于进一步增强施胶效果。我公司采用自主研发的高分子乳化剂进行实验，得到的相关实验结果如图4所示[施胶度采用赫克力士施胶度测定法（HST）测试、粒径采用RS-1000仪器测试]。

图4 乳化剂与ASA的质量比对施胶度、乳液粒径的影响

图4是在实际生产中实验数据所得，由图4可看出ASA与乳化剂的用量质量比在0.7时最为合理，所得到的乳液颗粒粒径适中，施胶效果良好。从图4同时可以得到如下结论：随着ASA乳液颗粒直径的减小，施胶效果不断地变好。结合高分子乳化剂的工艺特点，研究发现，乳液颗粒的大小与乳化剂本身的相对分子质量、电荷密度、黏度也有密切关系。基于以上研究基础，可根据实际生产需要，调整乳化剂生产中的工艺参数，来得到所需要的ASA乳液。

2.3 影响ASA施胶的主要因素

根据本文作者大量的实验研究和现场应用实践，对影响ASA施胶效果因素及其对应的解决方案作出如下几点描述。

（1）系统过高的pH会影响ASA的施胶环境，并加快ASA的水解。一般施胶环境pH应控制在5.5～6.5。

（2）干燥温度过高可能令ASA蒸发脱离纸幅黏附于烘缸产生抄造障碍从而影响其施胶效果。

（3）纤维品种，各种浆料由于纤维特性和制浆方法的不同（其比表面积、羧基、羟基含量等物化性能有所不同对ASA的施胶效果存在影响，对施胶影响最大的浆为机械浆），针对上述问题，可通过添加聚合氯化铝（PAC）、硫酸铝等电荷中和剂来控制最佳使用条件。

（4）ASA能与水系统中常见的钙离子或镁离子发生反应，可能形成粘状沉淀物，黏附在网上、毛布以及辊子上而带来负面影响，对于上述出现的问题，可添加适量的硫酸铝或柠檬酸来降低和消除这种不良影响。

（5）灰分和留着率影响ASA的施胶效果。在含有大量细小纤维和填料的纸机系统中，细小纤维作为与ASA乳液结合的载体，只有增大细小纤维的留着，才能保证ASA乳液与纤维的充分结合，提高乳液的施胶效果。一般要求细小纤维的留着率大于75%，可以通过添加合适的助留剂来实现。

3 ASA施胶的应用前景

（1）国内生产商将ASA国产化并申报了相关的发明专利。事实证明，国产ASA与国外ASA已在一个技术水平上，从ASA碳比结构、现场应用到乳化设备制造和调节及解决水解问题上，都已没有差距，这为ASA国产化应用提供了非常好的基础。

（2）ASA产品国产化后，已应用于石膏板纸、白板纸、双胶纸、静电复印纸、无碳原纸和抗热水的牛皮箱板纸等多类别的纸种。随着ASA生产应用技术的不断提高，在其他纸种应用方面还有很大的开发空间。

（3）国产ASA高分子乳化剂的成功开发，使ASA乳液稳定性明显增加，并且减少了ASA的水解。

4 结语

总之，ASA作为一种新型的高效施胶剂，其应用价值已经得到了业内广泛的关注和认可。ASA国产化产品生产技术水平、现场应用能力，以及乳化设备的制造、维护能力都已经取得突破性进展。随着科学技术的不断进步，ASA一定可以找到更加合理的应用方式，发挥其特殊的应用效果。