卤素钙钛矿量子点稳定性研究进展

谢启飞，王新中，李玥，马艳红

（深圳信息职业技术学院电子与通信学院，广东 深圳 518172）

引言

近几年来，卤素钙钛矿量子点（halide perovskite quantum dots,HPQDs）作为一种新兴的半导体光电材料引起了越来越多研究者的重视。在研究者们的努力下，短短几年时间里，HPQDs的各项性能得到了快速的提高[1-4]，尤其是在光电转化效率和发光效率上取得了与传统光电材料相媲美的优异性能[5-9]。而且在实际应用中，HPQDs可以实现全溶液制备，相比于传统半导体光电材料，生产过程简便易行，成本低廉，因此被认为是最有希望替代传统光电半导体的下一代光电材料。

虽然HPQDs作为一种光电转化材料得到了快速的发展，但是仍然有一些问题需要解决，特别是其对H2O和O2的不稳定性，以及由有机基团导致的对光和热的不稳定性[10-11]。这导致HPQDs的制备、保存和应用必须在非常苛刻的环境条件下进行，并严重影响了其器件的使用寿命。因此，如何提高钙钛矿量子点的稳定性是一个亟待解决的问题。

1 钙钛矿量子点的结构、特性与应用

钙钛矿是一类具有特定晶体结构和化学成分的材料，其通用化学式为ABX3，其中A和B是尺寸不同的阳离子，X是阴离子，一般为氧、卤素或者碱金属的阴离子。卤素钙钛矿（halide perovskite，HP）是一类X为卤素（Cl、Br、I）阴离子的钙钛矿化合物，其中A可以是小分子有机阳离子，也可以是无机金属阳离子，分别称为有机卤素钙钛矿（organic halide perovskite，OHP）和无机卤素钙钛矿（inorganic halide perovskite，IHP）。卤素钙钛矿的晶体结构如图1所示。1个B金属原子和6个X原子构成1个八面体结构，A原子在8个八面体两两共用1个X原子形成的立方体结构的中心。

图1（a）典型的ABX3卤素钙钛矿晶体结构（b）典型的OHP和IHP晶体结构[12]Fig.1 (a) Typical ABX3 halide perovskite crystal structure(b) Typical OHP and IHP crystal structures[12]

由于钙钛矿型晶体结构和纳米尺寸产生的量子限域效应赋予HPQDs独特的光电半导体特性，使其具有合适的带隙、较高的载流子迁移率、很强的缺陷包容性、较低的浅点缺陷率、较低的晶界复合率和表面复合率，以及由于s-p反键耦合产生的较大的吸收系数。这些独特的光学和半导体特性使得HP有望成为太阳能电池中光电转化材料的理想选择，同时HP作为光电材料应用于光探测器、发光二极管、场效应晶体管（field effect transistors，FETs）、忆阻器、激光等光电设备的研究也广泛展开。

2 HPQDs的稳定性问题及其根本原因

虽然钙钛矿量子点具有优异的光学性能，但是由于其晶体结构的离子性、配体间的质子交换反应、卤素离子较强的离子迁移能力以及较低的晶体形成能，导致钙钛矿量子点的稳定性较差。能够降低HPQDs光学性能的外界因素主要有H2O、O2、光和热。晶体结构的离子性使得钙钛矿量子点容易被极性溶剂特别是环境中的H2O降解失去光学性能。O2与H2O配合，加速HPQDs的分解，同时作为光淬灭剂，降低HPQDs的光学性能。紫外光则使HPQDs产生受激辐射，激子非辐射复合过程产生的热效应加速了H2O和O2与HPQDs的反应过程，同时产生激子热淬灭，降低HPQDs的光学性能。传统的OA/OLA配体间的质子交换导致量子点表面的配体脱附而减少，促使量子点晶粒团聚而失去胶体稳定性。由于卤素离子较强的离子迁移能力，不同颜色的钙钛矿量子点在器件中必须隔离开来，否则不同颜色的钙钛矿量子点间将发生卤素离子交换反应，使得光谱融合宽化，降低器件光学性能。由于钙钛矿量子点晶体的形成能较低，在器件中偏压存在的情况下，会发生阳离子迁移，导致发光峰漂移和宽化，降低发光性能。

在各种类型的钙钛矿量子点（MAPbX3、FAPbX3、EAPbX3、CsPbX3,X=Cl、Br、I）中，全无机的CsPbX3量子点比有机-无机杂化的钙钛矿量子点具备更好的稳定性，但是由于上述本质特性没有得到根本改变，CsPbX3量子点的稳定性仍然有待提高。

3 提高HPQDs稳定性的研究方法

3.1 阳离子替换

OHP中的MAPbBr3被较早地作为光电转化材料加以研究，这使得MAPbBr3作为一种光电转化材料得到了快速的发展，但是仍然有一些问题需要解决，特别是其对H2O和O2的不稳定性，以及由甲基铵（methylamounium，MA）有机基团导致的对光和热的不稳定性[10-11]。这导致MAPbBr3的制备、保存和应用必须在非常苛刻的环境条件下进行，而且严重影响了由其制备的器件的使用寿命。近几年来，研究者们采用了各种办法来提高MAPbBr3的稳定性和器件使用寿命，其中一个方法就是将甲基胺阳离子替换成氟代甲脒（Formamidinium，FA）[13]，用更为稳定的有机阳离子FA取代MA，使得量子点的稳定性得到了一定程度的提高。

显然，要提高OHP的稳定性而又保持其光电特性，一个可行的办法是将OHP中的有机阳离子替换为无机阳离子，这就是IHP。其中最成功的方法就是将OHP中的有机阳离子替换为Cs+。研究表明[14]，相比含有机阳离子的OHP，CsPbX3熔点更高（＞500℃），对光和O2的稳定性也更好，而且光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）能达到90%的极高水平。但是尽管CsPbX3具有比传统半导体光电材料更为优异的光电性能，而且稳定性优于OHP，但由于其晶体结构的离子性，CsPbX3很容易被极性溶液分解，特别是在空气中存在的H2O和O2，会导致CsPbX3QDs迅速分解，使CsPbX3的稳定性受到极大挑战，严重降低了CsPbX3在器件中的发光寿命，是CsPbX3实际应用中亟待克服的障碍。

3.2 表面包覆

根据影响IHP QDs不稳定性的因素，要提高IHP QDs的稳定性，主要是要隔绝H2O和O2，以及抑制因离子交换反应。常见的方法是用一层隔绝H2O和O2的材料将QDs包覆起来，同时防止因离子交换反应，提高其稳定性。

Wang等人[15]在室温下将CsPbX3QDs与孔径为12～15nm的多孔硅在正己烷中混合，使CsPbX3QDs镶嵌到多孔硅的孔洞中，制得的多孔硅-CsPbX3QDs（Mesoporous silica CsPbX3QDs，MPS-CsPbX3QDs），如图2所示。由于多孔硅的保护，MPSCsPbX3QDs的热稳定性比CsPbX3QDs高。经过365nm，6W的紫外灯照射96h后，CsPbX3QDs的PL强度只有原来的40%，而MPS-CsPbX3QDs则保持了80%的PL强度。如图3所示，随着温度的升高，MPS-CsPbX3QDs的PL强度下降速度比CsPbX3QDs慢，冷却到室温后，MPS-CsPbX3QDs的PL强度恢复到接近热处理前的水平，而CsPbX3QDs的PL强度只有原来的60%。另外，由于多孔硅的保护，含不同卤素阴离子的CsPbX3QDs之间的阴离子交换反应得到了抑制，使得不同颜色的MPS-CsPbX3QDs可以混合在一起作为蓝光LED芯片的荧光层用以制造白光LED。

图2 MPS-CsPbX3 QDs的制备过程[15]Fig.2 Preparation of MPS-CsPbX3 QDs[15]

图3 MPS-CsPbX3 QDs和CsPbX3 QDs的光稳定性测试[15]Fig.3 Photostability of MPS-CsPbX3 QDs and CsPbX3 QDs[15]

Huang等人[16]将CsPbX3QDs包裹在笼状倍半硅氧烷（polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS）的分子结构中，如图4所示，制得的POSS包覆的CsPbX3QDs（POSS-CsPbX3QDs）保持了较高的PLQY，同时具有很强的抗水性能，将POSSCsPbX3QDs分散在水中保存10周，PLQY没有明显下降。而且POSS的包覆，抑制了含不同卤素的不同颜色CsPbX3QDs之间的阴离子交换反应。未经包覆的红色和绿色CsPbX3QDs粉末在混合后即发生阴离子交换反应，PL光谱变宽，融合，混合5min后红色和绿色光谱即融合为一个很宽的光谱，而POSS包覆的红绿CsPbX3QDs粉末混合后，红绿光谱互不影响，保持各自独立的光谱形状，如图5、6所示。

图4 POSS-CsPbX3 QDs的制备过程[16]Fig.4 Preparation of POSS-CsPbX3 QDs[16]

图5 未包覆的红色和绿色CsPbX3 QDs混合前后PL光谱；Mix——混合后，Mix’——混合5min后[16]Fig.5 PL spectra of uncoated red and green CsPbX3 QDs before and after mixing; Mix- after mixing, Mix’-after 5 min mixing[16]

图6 包覆后的红色和绿色POSS-CsPbX3 QDs混合前后的PL光谱。Mix——混合后，Mix’——混合5min后[16]。Fig.6 PL spectra of coated red and green CsPbX3 QDs before and after mixing; Mix-after mixing, Mix’-after 5 min mixing[16]

Sun等人[17]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为表面配体，利用空气中的水分使其水解，在CsPbX3QDs表面形成一层聚硅氧烷包覆层，如图7所示，显著提高了CsPbX3QDs对H2O的稳定性。这种硅氧烷包覆的CsPbX3QDs在空气中保存90天后，仍保持了很高的PLQY——红色CsPbX3QDs的PLQY仅下降了5%，绿色CsPbX3QDs的PLQY则几乎没有变化。如图8所示。

图7聚硅氧烷包覆CsPbX3 QDs制备过程[17]Fig. 7 Preparation of polysiloxane-coated CsPbX3 QDs[17]

图8 聚硅氧烷包覆的CsPbX3 QDs的空气稳定性[17]Fig.8 Air stability of polysiloxane-coated CsPbX3 QDs[17]

Pan等人[18]采用二-十二烷基二甲基硫化铵（di-dodecyl dimethylammoniumsulfide, S2-DDA+）作为配体对CsPbX3QDs进行表面钝化，如图9所示，显著提高了CsPbX3QDs的对空气和光的稳定性。经过S2-DDA+表面钝化后，CsPbX3QDs分散液的PLQY从原来的49%升高到70%，在空气中放置4个月并经过多轮光学稳定性测试后，放大自发辐射的阈值和光学性能保持不变。在空气中环境中经过持续34h的脉冲激光激发（1.2×108次激光光子激发）后，放大自发辐射的强度不变。表现出了很高的光学稳定性。

图9 S2-DDA+表面改性后的CsPbX3 QDs在空气中放置4个月前后的光学稳定性[18]Fig.9 photostability of S2-DDA+ surface modified CsPbX3 QDs before and after leaving in air for 4 months[18]

Raja等人[19]将CsPbX3QDs分散混合到高分子量疏水聚合物聚丙烯和聚苯乙烯基体中，如图10所示，提高了CsPbX3QDs对H2O和光的稳定性。将包裹着CsPbX3QDs的聚合物在水中浸泡4个月，PLQY没有明显改变，而且由于高分子聚合物的保护，在其浸泡了4个月的水中没有发现Pb元素泄露。光学稳定性试验表明，每个NCs在光降解前能够经受＞1010次光子吸收，达到很多光电器件的应用阈值，如图11所示。

图10 CsPbX3 QDs在高分子量聚合物中的包覆过程[19]Fig.10 Coating process of CsPbX3 QDs in high molecular weight polymers[19]

图11 光降解前单QDs光子吸收量[19]Fig.11 Absorption of single QDs before photodegradation[19]

Palazon等人[20]采用X射线对CsPbX3QDs进行辐照，促使CsPbX3QDs表面长链配体之间形成C=C，从而形成稳定的表面配体包覆层，如图12所示，阻挡H2O和O2与CsPbX3QDs表面接触，抑制了阴离子交换反应，从而提高了CsPbX3QDs的稳定性，如图13所示。

图12 X射线辐照使表面配体交联[20]Fig.12 Cross-linking of surface ligands by X-ray irradiation[20]

图13 经X射线辐照不同时间的CsPbI3膜在空气、H2O和生物缓冲液中的稳定性[20]Fig.13 Stability of CsPbI3 membranes in air, H2O, and biological buffers after X-irradiation at different times[20]

Sun等人[21]采用4-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵（4-vinylbenzyl-dimethyl octadecylammonium chloride，V18）作为MAPbBr3的表面配体，并采用自由基聚合法使配体上的乙烯基发生交联，形成稳定的表面配体包覆层，不仅获得了极高的PLQY（分散液中接近100%，薄膜中56%），而且显著提高了MAPbBr3的稳定性，如图14所示。将交联后的V18-MAPbBr3QDs在室温空气中放置30天，PL强度保持不变，PL光谱发射峰的形状和位置均没有变化。采用旋涂法制备的V18- MAPbBr3QDs膜的PLQY从交联前的33%提高到56%。将V18-MAPbBr3QDs加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合液中进行自由基共聚反应，得到的高分子聚合物基MAPbBr3QDs在水中放置30天，PL光谱不变，如图15所示。采用交联的V18-MAPbBr3QDs膜制备的LED，获得了7200cd/m2的亮度。

图14 V18-MAPbBr3 QDs制备过程，及由其制得的高分子聚合物基体、LED[21]Fig.14 preparation of V18-MAPbBr3 QDs, and polymer matrix,LED made from it[21]

图15 含V18-MAPbBr3 QDs的高分子聚合物基体对H2O的稳定性[21]Fig.15 Stability of polymer matrix with V18-MAPbBr3 QDs to HO[21]2

Luo等人[22]采用3-氨丙基三乙氧基硅烷（(3-aminopropyl)Triethoxysilane, APTES）和含3-氨丙基的笼状倍半硅氧烷（PSS-[3-(2-aminoethyl)amino]propylheptaisobutylsubstituted, NH2-POSS）作为表面配体制备MAPbBr3QDs，由于配体结构产生的高位阻和水解作用，与支链配体（如OA，OLA等）相比，APTES-MAPbBr3QDs和NH2-POSSMAPbBr3QDs的稳定性得到显著提高。

Hou[23]等人采用一种两性嵌段共聚物模板合成法制备了稳定的核-壳胶体钙钛矿量子点，如图16所示。嵌段共聚物在钙钛矿结晶过程中作为纳米反应容器，而且通过形成多齿状封闭壳层对钙钛矿表面进行钝化。研究者将这种多齿状共聚物配体合成的HPQDs与OA/OLA配体合成的HPQDs进行了对比。在乙醇和异丙醇中，OA/OLA-HPQDs的荧光强度迅速降低，3h后完全消失，而这种多齿状共聚物配体合成的HPQDs的荧光强度在乙醇中稳定保持了25h，在异丙醇中稳定保持了50天，如图17所示。

图16 两性嵌段共聚物模板法合成钙钛矿量子点示意图[23]Fig.16 Synthetic strategies for perovskite nanocrystals using amphiphilic block co-polymer micelles as nanoreactors.[23]

图17 两性嵌段共聚物模板法合成的钙钛矿量子点在乙醇和异丙醇中的稳定性[23]Fig.17 Stability of HP QDs synthesized by amphiphilic block copolymer template in ethanol and isopropanol[23]

4 结束语

以上提高HPQDs稳定性的方法主要从阳离子替换和表面包覆两种思路着手，虽然一定程度上提高了HPQDs的稳定性，甚至部分研究在提高稳定性的同时还实现了光学性能的提高，但是目前对于HPQDs的稳定性的研究还不多，对稳定性提高的效果也有限，还存在着一些不足之处，比如方法操作复杂、产率低、成本高，效果有限，离实际应用的要求还差很远，因此需要对IHP的不稳定性进行进一步深入的研究，从根本上解决这一问题，使其稳定性能达到实际应用的要求。