废旧聚酯纤维制品近红外定量分析模型的建立及验证

韦树琛 ， 丁 欣， 李文霞 ， 王华平 ， 张 朔

(1. 北京服装学院 材料科学与工程学院， 北京 100029； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620；3. 浙江绿宇环保股份有限公司， 浙江 绍兴 312000 )

随着人们生活水平的提高，纺织品的更新换代更加频繁，产生的废旧纺织品越来越多，废旧纺织品的综合利用将面临巨大的压力。在废旧纺织品中，又以废旧聚酯纺织品占的比重最大，这就使得废旧聚酯纺织品的回收利用成为废旧纺织品回收利用的重中之重。各类织物的分拣作为废旧纺织品回收再利用的第一步，其快速性、准确性是提高废旧纺织品回收再利用效率的基础[1-3]。目前废旧纺织品分拣工作主要依靠人工操作，不仅工作强度大，速率慢，而且主观性较强，不能保证正确率。

近红外光(NIR)是介于可见光(VIS)和中红外光(MIR)之间的电磁波，其光谱信息所包含的有机分子结构的信息量相当丰富[4-5]。同时，近红外光谱还具有无需前处理、不破坏样品、分析速度快的特点，在农业、制药、石化、饲料、食品、烟草、纺织等行业中都有广泛的应用[6-8]。近红外光谱技术在纺织上的应用主要体现在对纺织品纤维原料的鉴别和混纺织物中纤维成分的预测[9-10]。

本文利用便携式近红外光谱仪采集聚酯、棉、锦纶、羊毛、聚酯/棉混纺、聚酯/锦纶混纺、聚酯/羊毛混纺7类样品织物的原始近红外光谱(NIRS)图，使用化学计量学软件CM-2000对所获取的原始NIRS图进行预处理，选出最佳预处理方法和建模谱区，结合偏最小二乘法(PLS法)建立废旧聚酯纤维制品NIRS定量分析模型，并用外部样本对模型预测的准确性进行验证。利用该模型将纯聚酯纤维织物从常见的7类纤维织物中分拣出来，以期应用于废旧聚酯回收利用分拣生产中。

1 实验部分

1.1 仪器与样品

Nicolet Nexus 670型傅里叶变换中红外(FT-MIR) 光谱仪(美国尼高力仪器公司)，SupNIR-1550便携式近红外光谱仪(聚光科技(杭州)股份有限公司)。

实验样品由粤华织造有限公司、浙江绿宇环保股份有限公司、北京城市矿产资源开发有限公司、浙江富源再生资源有限公司等提供，包含聚酯、棉、锦纶、羊毛、聚酯/棉混纺、聚酯/锦纶混纺、聚酯/羊毛混纺7类样品，共449个。其中276 个样品用于建模，173个未参与建模样品用于对模型进行外部检验。

1.2 样本筛选

采用中红外光谱仪对样品进行筛选。测试条件：光谱扫描范围为4 000～400 cm-1；分辨率为8 cm-1；扫描32次。筛选出聚酯、棉、锦纶、羊毛、聚酯/棉混纺、聚酯/锦纶混纺、聚酯/羊毛混纺织物样本。图1示出各类织物的中红外光谱图。

图1 各类样本的MIRS图Fig.1 Middle infrared spectra of various samples. (a)Polyester, cotton and its blended fabric; (b) Polyester, polyamide and its blended fabric; (c) Polyester, wool and its blended fabric

棉织物：棉纤维属纤维素纤维，主要特征基团为O—H。3 332 cm-1处为O─H伸缩振动吸收峰；1 426 cm-1处为 O─H 弯曲振动吸收峰；1 025 cm-1处为C─O 伸缩振动吸收峰。

聚酯/棉混纺织物、聚酯/锦纶混纺织物和聚酯/羊毛混纺织物兼具二者的吸收特征。

1.3 样本定量分析模型的建立

在建立模型的过程中，对原始光谱进行预处理可有效地过滤近红外光谱中的噪声信息，消除基线和其他背景的无用信息的干扰，保留有效信息，提高模型的稳健性和预测能力。

利用化学计量学软件CM-2000对已测得准确含量样本的原始NIRS数据采用均值中心化、差分一阶导数、S-G平滑、正交信号校正(Orthonormal signal correction，OSC)[11]等预处理方法进行预处理，再结合偏最小二乘法(PLS法)建立废旧聚酯纤维制品NIR定量分析模型,对常见织物的聚酯含量进行预测。从光谱预处理方法、建模波段的选择以及最佳主因子数的选取这3个方面来优化模型，并根据校正集相关系数(RC)、校正集标准偏差(SEC)、验证集标准偏差(SEP)、验证集相关系数(RP)4个参数来评价模型，最后用173个未参与建模的样本对模型进行外部验证，以确定其准确性及适用性。

2 数据处理与结果分析

2.1 样本各组分含量测定结果

根据GB /T 2910.11—2009 《纺织品 定量化学分析 第11部分: 纤维素纤维与聚酯纤维的混合物(硫酸法)》、GB/T 2910.7—2009 《纺织品 定量化学分析 第7部分：聚酰胺纤维与其他某些纤维混合物(甲酸法)》和GB/T 2910.4—2009 《纺织品 定量化学分析 第4部分：某些蛋白质纤维与某些其他纤维的混合物(次氯酸盐法)》分别对聚酯/棉混纺样本、聚酯/锦纶混纺样本和聚酯/羊毛混纺样本的各组分含量进行测定。

参与建模的276个样本分别为聚酯(61个)、棉(29个)、锦纶(29个)、羊毛(33个)、聚酯/棉混纺(47个)、聚酯/锦纶混纺(29个)、聚酯/羊毛混纺(50个)。

2.2 纤维制品中聚酯定量分析模型的建立

2.2.1各类样本的NIRS图

图2 各类样本的近红外光谱图Fig.2 Near infrared spectra of various samples. (a) Samples of pure textiles; (b) Samples of blended fabric

2.2.2定量分析依据

样本光谱中某组分特征吸收峰的吸收强度与该组分的浓度呈线性相关，这可以作为近红外定量分析的依据。本文利用聚酯特征吸收峰的吸收强度与其含量呈线性相关性进行定量分析。图3示出不同聚酯含量的聚酯/棉混纺织物的近红外光谱图。

a—100%棉织物；b—聚酯/棉(30/70)混纺织物；c—聚酯/棉(53/47)混纺织物；d—聚酯/棉(64/36)混纺织物；e—聚酯织物。图3 不同聚酯含量的聚酯/棉混纺织物近红外光谱图Fig.3 Near infrared spectra of polyester-cotton samples with different polyester contents

以聚酯/棉织物为例。由图3可见，聚酯特征峰的吸收强度会随着聚酯含量的增加而增强，因此，可依据此特性通过对校正样本的采集训练，模型的建立来对样品的聚酯含量进行预测。

2.2.3预处理方法的选择

通过化学计量学软件CM-2000对样品的原始近红外谱图进行预处理，并对不同预处理方法获得的结果进行对比分析，其结果见表1。由表可得，当预处理方法选用均值中心化、差分一阶导数、S-G平滑、OSC时，其校正集相关系数RC为0.994，接近1，验证集准确率为90.58%，校正集标准偏差SEC与验证集标准偏差SEP的比值为1.1，小于1.2，模型稳健性较好。

表1 不同预处理方法的模型参数比较Tab.1 Comparison of model parameters of different pretreatment methods

2.2.4建模波段的选择

相关系数法是波长选择的重要方法。在样品光谱中每个波长都会有与其相对应的该样品的吸光度值，它与浓度阵中的待测组分浓度向量存在一定的关系，这时就需要用一种方法将它们的关系建立起来。采用相关系数法，得到波长与相关系数图，其中对应相关系数越大的波长其承载的样品信息越丰富。在波长与相关系数图中，需要对阈值进行选择，去除相关系数小于所选阈值对应的波段，将相关系数大于该阈值的波长范围筛选出来，从而建立多元校正模型。图4为样本光谱吸光度与聚酯含量的相关系数图。可以看出，样本的相关性较好，相关系数绝对值可达到0.9。表2示出不同阈值的定量分析模型预测结果。由表可知，当阈值为0时，即选用全波段建模的预测率最高。

图4 样本光谱吸光度与聚酯含量的相关系数图Fig.4 Correlation chart of sample absorbance and polyester content value

阈值RCSECRPSEP预测准确率/%0.40.9783.0200.9464.86673.650.70.9961.7270.9783.15582.600.80.9961.8560.9803.02682.310(全波段)0.9941.8320.9892.06590.58

2.2.5主因子数的选择

在建立模型的过程中，最佳主因子数的选择也是其中一个重要的步骤。如果选取的主因子数(PC)过少，会忽略掉原始光谱的许多有用信息，获得的有用信息不够全面，拟合不充分；如果选取的主因子数过多，则会将太多的无用信息包括测量噪声涵盖进来，使所建模型的预测误差增大。预测残差平方和(PRESS)是最常用的选取主因子数的判断依据，PRESS值越小，说明模型对未知样品的预测能力越好。

图5示出模型的预测残差平方和随主因子数的变化趋势。预测残差平方和先是随主因子数的增加而减小，当主因子数为7时预测残差平方和达到最小值，之后预测残差平方和又随主因子数的增加而增大，因此选择主因子数为7。

图5 预测残差平方和与主因子数的关系Fig.5 Relationship between PRESS value and principal factor number

表3示出不同主因子数的定量分析模型的预测结果。由表可知，当主因子数为7时，模型的预测准确率最高。

表3 不同主因子的定量分析模型的预测结果Tab.3 Prediction results of quantitative analysis models with different principal factors

2.2.6模型准确性校验

要进一步验证模型的准确性，还需采用未参与建模的外部样本进行校验。选取173个未参与建模的样本对模型进行外部校验，当定量模型验证的聚酯含量与国标法测得的聚酯含量的绝对误差在3%以内，则视为模型验证正确，反之为错误。参与验证的样本数量及验证结果如表4所示。

由表4可知，聚酯织物预测准确率可达96%，在模型涵盖样品类型的范围内，该模型可较好地将聚酯织物分拣出来，而其他样品，如聚酯/羊毛、聚酯/棉和聚酯/锦纶等的预测正确率有待进一步提高。

表4 外部验证样本的分布及模型的验证结果Tab.4 Distribution of external verification samples and verification results of model

3 结 论

1)采用近红外光谱仪测试样本的原始近红外光谱图。在全波段内，采用均值中心化、差分一阶导数、S-G平滑、OSC法对样本原始近红外光谱进行预处理，结合偏最小二乘法建立聚酯纤维制品近红外定量分析模型。所建模型的校正集相关系数为0.994，校正集标准偏差为1.832，验正集标准偏差为2.065，验正集相关系数为0.989，内部预测准确率达90.58%。

2)利用所建模型对外部样本进行外部预测，对纯聚酯织物的外部预测准确率达96%，因此，本文模型可以较好地将废旧纺织品中的纯聚酯织物鉴别出来。

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