羧甲基化沙柳木粉对水溶液中Pb2+的吸附性能

扈佳琪，王 丽

(内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

随着工业的迅速发展，环境污染也日益严重，在众多的水体污染问题中，重金属污染是最严重的水污染问题之一，是我国21世纪面临和亟待解决的重大课题[1]。重金属离子对环境尤其是水体环境有极大的污染作用，它能够在水体环境中富集，并能通过与人体直接接触或食物链进入人体，从而对人体健康造成极大伤害。铅主要影响人的造血系统、免疫系统及神经系统，铅会对人体脑细胞造成直接伤害，过量铅的积累会导致染色体损伤、智力低下等[2]。面对严重的重金属污染问题，主要的处理方法有化学法、物理法[3-4]及生物法[5]。在这些处理方法中有的存在成本高、不易操作、易造成二次污染等问题[6-7]，而吸附法因为不引入新的污染物，且能从水中富集分离、回收重金属离子而受到广泛应用[8]。木材中含有丰富的可再生天然高分子资源，在我国每年木材加工的剩余物和废弃物的量是巨大的[9]，木材剩余物资源拥有十分大的利用潜力。木粉是一种重要的生物质资源，它来源广、价格低廉、可再生、可生物降解，随着新能源技术和新材料技术的快速发展，木粉及其相关产物的研究在国内外也受到了广泛的关注和重视[10]。

沙柳，属杨柳科柳属植物，在我国内蒙古、宁夏、甘肃、陕西等省区均有分布。沙柳枝干富含纤维素、半纤维素、木质素，具有很高的生物质材料利用价值[11]。沙柳木粉中纤维素含量为36.95%，综合纤维素含量为71.92%，木质素含量为24.77%，并含有大量以羟基为代表的活性成分[12]。目前，对于羧甲基化改性主要分为对纤维素和多糖类进行羧甲基化改性和对纤维进行部分羧甲基化[13]，其中对纤维素的羧甲基化在国内外更是做了大量的研究，羧甲基化纤维素是天然纤维素改性后生成的一种纤维素醚，它具有一定的吸附性能[14]。A.Tiwari[15]等制备出了羧甲基化纤维素并用于去除水溶液中的砷离子。周睿[16]等对马铃薯渣进行羧甲基化改性并用来吸附水溶液中的铅离子，实验证明羧甲基化马铃薯渣可有效满足工业化污水铅离子处理的要求。闫永海[13]对棉织物和黏胶纤维进行羧甲基化改性，用改性后的棉织物黏胶纤维进行重金属离子性能研究，证明改性材料具有很好的吸附和解吸能力。李孝玉[17]研究了羧甲基化后的碱木质素对Pb2+、Cu2+的吸附能力均有所提高。胡玉涛[18]等对茯苓全粉进行了羧甲基化改性，改性之后其水溶性得到了改善。迄今为止，据我们所知对沙柳木粉(SPP)进行羧甲基化改性并用来吸附水溶液中Pb2+的研究在国内外还鲜见报道。因此，本文采用烧碱溶液对SPP进行处理，使其溶胀，然后加入一氯乙酸参与反应，在SPP中接枝羧甲基基团得到羧甲基化沙柳木粉(CMS)，研究吸附剂投加量、Pb2+溶液初始浓度、吸附时间、吸附温度、Pb2+溶液pH值对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响，并对SPP和CMS吸附Pb2+的吸附动力学和吸附等温线进行研究。本研究以内蒙地区丰富的沙柳资源为原料，制备CMS吸附剂，为生物质资源在重金属废水处理方面提供参考，也为沙柳资源的多元化利用提供一种新途径。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

沙柳：采购于内蒙古鄂尔多斯新街治沙站产，将沙柳刨花粉碎过200目筛，干燥至绝干后，放置于密封袋备用；氢氧化钠、冰乙酸：天津市风船化学试剂科技有限公司；一氯乙酸：天津市北联精细化学品开发有限公司；无水乙醇：天津市河东区红岩试剂厂；硝酸铅：国药集团化学试剂有限公司；六次甲基四胺：天津市盛奥化学试剂有限公司。所用化学试剂均为分析纯。

高速多功能粉碎机：RHP-400，浙江省永康市金穗机械制造厂；水浴恒温振荡器：SHA-C，金坛市荣华仪器制造有限公司；离心机：H2050R，长沙湘仪离心机仪器有限公司；双光束紫外可见分光光度计：TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；pH计：STARTER 3100，奥豪斯仪器(上海)有限公司；真空干燥箱：DZF-6210，上海善志仪器设备有限公司。

1.2 羧甲基化沙柳木粉(CMS)的制备

将沙柳刨花粉碎后过200目筛子，置于烘箱烘干得到绝干沙柳木粉(SPP)。称取2 g SPP，将其置于100 mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液中，浸泡12 h后将SPP从氢氧化钠溶液分离并置于盛有20 mL无水乙醇的三口烧瓶中，充分搅拌后将2 g氯乙酸分3批加入三口烧瓶中，在匀速搅拌的情况下先于室温条件反应30 min，然后在60℃条件下反应2 h，反应结束后将产物溶于10 mL蒸馏水中，用1∶1(体积比，与蒸馏水1∶1混合)醋酸水溶液将其pH值调至7后倒入100 mL无水乙醇并浸泡、稳定15 min后抽滤，于85℃真空干燥箱中干燥2 h后粉碎研磨得到CMS。

1.3 吸附试验

称取一定质量的吸附剂加入到盛有50 mL一定质量浓度、一定pH值的Pb2+溶液的锥形瓶中，将锥形瓶盖紧后放入水浴恒温振荡器中(120 r/min)，在一定的温度下吸附一定的时间，吸附结束后用离心机(6 000 r/5 min)将吸附剂和Pb2+溶液分离，将吸附后溶液中Pb2+的浓度通过利用双光束紫外可见分光光度计进行测量，按式(1)计算吸附量Qe。

Qe=(Ce-C0)×V/m

(1)

式中，Qe—吸附量(mg·g-1)；C0—Pb2+溶液的初始浓度(mg·L-1)；Ce—吸附后溶液中剩余Pb2+的浓度(mg·L-1);V—Pb2+溶液的体积(L)；m—吸附剂的用量(g)。

2 结果与分析

2.1 SPP和CMS的微观结构表征

2.1.1 TEM分析 由图1可见，SPP的表面比较光滑致密，而CMS主要是呈颗粒聚集在一起的形貌特征，且颗粒尺寸较小，形成了疏松多孔的结构，这样的结构有利于CMS对Pb2+的吸附。

图1 SPP(a)和CMS(b)的TEM照片Fig.1 TEM micrograph of SPP(a) and CMS(b)

2.1.2 XRD分析 由图2可见，CMS在2θ=14.99°和24.38°附近的反射峰显著降低，在2θ=26.58°的反射峰强度变强，在2θ=29.86°的反射峰消失，说明SPP经羧甲基化改性后破坏了它的晶体结构。且2θ=21.99°附近反射峰的形状变宽，这和陈明凤[19]报道的纤维素的去结晶化结果一致。结果表明羧甲基化改性的沙柳木粉结晶度降低了。

图2 SPP(a)和CMS(b)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of SPP(a) and CMS(b)

2.1.3 XPS分析 由图3可见，SPP和CMS均检测出C(285eV)、O(532eV)、Ca(351eV)、N(400ev)4种元素，其中CMS还检测出Na(1072eV)元素，这是由于CMS在羧甲基化改性中利用NaOH作的预润胀剂。表1所示的通过XPS数据分析得到的SPP和CMS中各元素的含量。

由图4可见，SPP和CMS中的C1s在284～285 eV为C-C键和C-H键的结合能，可以观察到CMS在286.3 eV和288.3 eV处出现了新的C1s峰，其中286.3 eV处为C-O键和C-N键的结合能，288.3 eV处为O-C=O键的结合能，说明羧甲基引入到了CMS中[20]。由表1可以看出，CMS中O元素含量的增加和Na元素的出现，更加有力说服了羧甲基引入到了CMS中。

图3 SPP和CMS的XPS全谱图Fig.3 XPS spectra of SPP and CMS

2.2 吸附条件对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响

2.2.1 吸附剂投加量对吸附Pb2+性能的影响 图5所示的是当Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附时间均为120 min，吸附温度均为30℃，Pb2+溶液pH值分别为5和4时，SPP和CMS的投加量对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响。由图5可见，随着吸附剂投加量的增加，SPP和CMS对Pb2+的吸附量均呈现先上升后下降的趋势，当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g时，吸附量达到最大，分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。这是由于Pb2+溶液中吸附剂数量的增多，那么吸附剂上的吸附位点和活性官能团的数量也会随之增多，吸附剂对Pb2+的吸附量会越来越大直至饱和，又由于溶液中Pb2+浓度是一定的。由式(1)可知，当吸附达到饱和后吸附剂的投加量继续增大会使吸附量减小。

图4 SPP和CMS的C1s谱图Fig.4 XPS spectra of C1s in SPP an CMS

表1 SPP和CMS各元素相对含量Table 1 The relative contents of elements in SPP and CMS %

图5 投加量对SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影响Fig.5 Effect of dosage on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.2 Pb2+溶液初始浓度对吸附Pb2+性能的影响 图6所示的是当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，吸附时间均为120 min，吸附温度均为30℃，Pb2+溶液pH值分别为5和4时，Pb2+溶液的初始浓度对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响。由图6可见，随着Pb2+溶液初始质量浓度的逐渐升高，SPP和CMS对Pb2+的吸附量呈现先逐渐增大后趋于平衡的趋势，当Pb2+溶液浓度为900 mg·L-1时，SPP和CMS对Pb2+的吸附量均达到最大，分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。这是由于，随着Pb2+初始浓度的升高，Pb2+与吸附剂上的羧基等活性基团的接触几率增大[21]，同时加速了离子向吸附剂扩散[22]，这都有利于吸附的进行。随着Pb2+溶液浓度的不断升高，吸附剂达到吸附饱和状态，继续升高Pb2+浓度，吸附量就逐渐趋于平衡。

图6 Pb2+初始浓度对SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影响Fig.6 Effect of the initial concentration of Pb2+ on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.3 吸附时间对吸附Pb2+性能的影响 图7所示的是当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附温度均为30℃，Pb2+溶液pH值分别为5和4时，吸附时间对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响。由图7可见，随着吸附时间的延长，SPP和CMS对Pb2+的吸附量先增大后趋于平衡，分别在120 min和90 min时达到吸附平衡，最大吸附量分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。在吸附初期，吸附剂表面及内部孔径的吸附位点充足，有利于Pb2+快速吸附，随着吸附时间延长没有空余的吸附位点对Pb2+进行吸附，吸附达到饱和。

2.2.4 吸附温度对吸附Pb2+性能的影响 图8所示的是当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附时间均为120 min，Pb2+溶液pH值分别为5和4时，吸附温度对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响。由图8可见，随着温度的升高SPP和CMS对Pb2+的吸附量逐渐减小，但变化不是很明显。30℃时，SPP和CMS对Pb2+的吸附量分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1，从30℃继续升高温度吸附量逐渐减小，这主要是由于随着温度的升高，会破坏金属离子与吸附剂络合的稳定性，会使SPP和CMS的细胞壁结构发生变化，导致脱附的发生[23]，因此升高温度不利于对Pb2+的吸附，从实际环境和操作方面考虑，选择30℃为最佳吸附温度。

图7 吸附时间对SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影响Fig.7 Effect of the adsorption time on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

图8 吸附温度对SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影响Fig.8 Effect of the adsorption temperature on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.2.5 Pb2+溶液pH值对吸附Pb2+性能的影响 图9所示的是当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附时间均为120 min，吸附温度均为30℃时，Pb2+溶液的pH值对SPP和CMS吸附Pb2+性能的影响。由图9可见，沙柳木粉和羧甲基化沙柳木粉对Pb2+的吸附量随PH值的增大呈现先升高后降低的趋势，当Pb2+溶液的pH值分别为5和4时，SPP和CMS对Pb2+的吸附量达到最大，分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。pH较低时，溶液中H+较多，H+会与Pb2+争夺一定的吸附位点[24]，同时吸附剂中的-COOH、-OH由于酸性较强电离会受到抑制，不利于生成配合物[25]，随着pH值增大，H+的数量越来越少，-COOH等活性基团会很好地对Pb2+进行吸附，使吸附量增大。但是，随着pH不断增大，金属离子会与OH-形成络合体，而络合体会占据一定的吸附位点[26]，不利于金属离子吸附，从而使吸附量下降。

图9 Pb2+溶液pH值对SPP和CMS吸附Pb2+吸附性能的影响Fig.9 Effect of pH on adsorption capacity of SPP and CMS for Pb2+

2.3 吸附动力学

吸附过程中吸附速率和吸附动态平衡的关系常用吸附动力学来描述。伪一级动力学和伪二级动力学模型常用来表示液相吸附过程中吸附量和吸附时间之间的关系[27]。

影响伪一级动力学模型中吸附的主要因素是扩散步骤，其认为吸附速率与平衡吸附量与t时刻吸附量的差值成正比关系[28]。

log(qe-qt)=log(qe)-k1t/2.303

(2)

影响伪二级动力学模型中吸附速率的主要因素是化学吸附机理，主要是吸附剂与吸附质之间的电化学性质的影响[28]。

(3)

式中，qe—平衡吸附量，mg·g-1；qt—t时刻吸附量，mg·g-1；k1—伪一级动力学模型速率常数，1/min；k2—伪二级动力学模型速率常数，g·mg-1·min-1。

SPP和CMS吸附Pb2+的伪一级动力学和伪二级动力学模型分别如图10、图11所示，其动力学模型参数如表2所示。

由表2可见，当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附时间均为120 min，吸附温度均为30℃，Pb2+溶液pH值分别为5和4时，SPP和CMS对Pb2+吸附的伪一级动力学模型线性相关系数R2值分别为0.966 7和0.624 1，理论吸附量分别为22.66 mg·g-1和23.87 mg·g-1。SPP和CMS对Pb2+吸附的伪二级动力学模型线性相关系数R2值分别为0.985 0和0.996 5，理论吸附量分别为34.97 mg·g-1和72.99 mg·g-1。实际测得的SPP和CMS对Pb2+的最大吸附量分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。根据以上动力学分析，相比伪一级动力学，SPP和CMS的吸附过程更符合伪二级动力学模型。在伪二级动力学中化学键的形成是影响其主要因素[29]，说明SPP和CMS对Pb2+的吸附主要靠化学吸附。

图10 SPP和CMS吸附Pb2+的伪一级动力学模型Fig.10 Pseudo-first-order models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

图11 SPP和CMS吸附Pb2+的伪二级动力学模型Fig.11 Pseudo-second-order models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

2.4 吸附等温线

被吸附离子和吸附剂表面作用的关系常用吸附等温线来描述。在本试验中用Langmuir[30]吸附等温线和Freundlich[31]吸附等温线模型来对吸附数据进行分析。Langmuir吸附等温线假设的是单分子层吸附，吸附的活性点均匀的分布在吸附剂表面；Freundlich吸附等温线假设吸附过程是非均相的，在吸附剂的表面具有不同的吸附位点[32]。

表2 SPP和CMS吸附Pb2+的伪一级、伪二级动力学模型参数Table 2 The parameters of the two kinetic models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

Langmuir吸附等温线：

ce/qe=1/(Kl·qmax)+ce/qmax

(4)

Freundlich吸附等温线：

lnqe=lnKf+1/n·lnce

(5)

式中，ce—液相平衡吸附浓度，mg·L-1；qe—液相平衡吸附量，mg·g-1；qmax—理论最大吸附量，mg·g-1；Kl— Langmuir常数，L·mg-1；Kf—Freundlich常数，(mg/g)(L/mg)1/n。

SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型分别如图12、图13所示，等温线模型参数如表3所示。

由表3可见，SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等温线模型的线性相关系数R2值分别为0.824 6和0.233 3，理论吸附量分别为48.78 mg·g-1和250.00 mg·g-1，Freundlich等温线模型的线性相关系数R2值分别为0.966 5和0.988 5，SPP和CMS对Pb2+的实际最大吸附量分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1。因此，与Langmuir等温线模型相比，SPP和CMS对Pb2+的吸附更符合Freundlich等温线模型。

图12 SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir等温线模型Fig.12 Langmuir models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

3 结论

SPP经羧甲基化改性形成的CMS，羧甲基成功引入到了CMS中，表面变得疏松多孔，晶体结构发生了变化，这样的结构更加有利于对Pb2+的吸附，提升对沙柳这种生物资源的利用效率。

表3 SPP和CMS吸附Pb2+的Langmuir、Freundlich等温线模型参数Table 3 The parameters of the two isotherm models for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

图13 SPP和CMS吸附Pb2+的Freundlich等温线模型Fig.13 Freundlichmodels for the adsorption of Pb2+ by SPP and CMS

当SPP和CMS的投加量分别为0.7 g和0.5 g，Pb2+溶液初始浓度均为900 mg·L-1，吸附时间均为120 min，吸附温度均为30℃，Pb2+溶液的pH值分别为5和4时，SPP和CMS对Pb2+的吸附量最大，分别为30.64 mg·g-1和71.55 mg·g-1；SPP和CMS对Pb2+的吸附过程均更符合伪二级动力学模型和Freundlich等温线模型。因此，对沙柳这种生物质资源进行简单的羧甲基化改性之后，提高了其利用效率，对沙柳资源的利用开辟了新途径。