硫氰酸钾-自动电位滴定法测定锌精矿中的银含量

王云杰，王皓莹

（北矿检测技术有限公司，北京 102628）

锌精矿是锌矿石经过各种工艺富集出锌含量较高的矿种，影响锌精矿品位和价格的关键是锌精矿中杂质元素含量的高低以及贵金属银含量的高低。《锌精矿化学分析方法》（GB/T 8151-2000）采用FAAS法来测定锌精矿中银含量[1]。现随着样品的复杂性增大，现有客户要求使用火法来测定锌精矿中银含量。传统的火试金法富集贵金属合粒，所需样品量大，贵金属与其基体分离效果好，代表性好。目前，常见的分析银含量的方法有：硫氰酸盐滴定法、火焰原子吸收光谱法、电位滴定法、分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱与质谱联用法等[2-9]。近年来，自动电位滴定仪在化学分析中的应用愈来愈普遍。电位滴定法利用银复合电极来指示终点，利用在滴定终点前后发生的电位突跃来指示滴定终点，终点准确客观[10-11]。本文对自动电位滴定仪滴定锌精矿中银量的仪器滴定条件进行了研究，样品分析结果显示很好的精密度和很高的准确度。采用火试金富集自动电位滴定法测定锌精矿中Ag含量，能够满足分析检测要求。

1 试验部分

1.1 仪器

888型自动电位滴定仪（瑞士万通中国有限公司），配备了20 mL、50 mL两种计量管加液器，最小的加液体积为10 μL；搅拌器（瑞士万通中国有限公司）；6.0450.100型银复合电极（瑞士万通中国有限公司）。

火试金电炉（加热温度可达到1 200℃）；灰吹电炉（温度上限为1 100℃）；坩埚（材质为耐火黏土，容积为300 mL左右）；灰皿（骨灰1份+水泥1份）；瓷坩埚（容积在30～50 mL）；万分之一分析天平。

1.2 试剂

HNO3（优级纯），无水乙醇（分析纯），无水NaCO3（粉状，工业纯），PbO（粉状，含银量＜0.5 g/t），SiO3（粉状，工业纯），硼砂（粉状，工业纯），NaCl（粉状，工业纯），淀粉（粉状），试验用水为纯水。

Ag标准溶液：1 mg/mL，精确称量1.000 0 g金属银（wAg≥99.99%）于200 mL烧杯中，向其中加入20 mL左右的HNO3（1+1），稍微加热溶解，待冷却后，溶液转移入1 000 mL容量瓶中，再向容量瓶中加入10 mL左右的HNO3（1+1），用纯水稀释到刻度，摇匀后避光保存。

KSCN标准溶液：精确称量10.000 0g KSCN用水溶解后稀释到2 000 mL，移入棕色玻璃试剂瓶中，利用自动电位滴定仪和银标液来标定KSCN标准溶液的准确滴定度。

1.3 试验方法

1.3.1 火试金富集

称取10.00 g样品于试金坩埚中，采用铅火试金法对锌精矿进行贵金属富集，得到银合粒。

1.3.2 滴定

将试金合粒锤成薄片，置于瓷坩埚中加入15～20 mL HNO3（1+7），于低温电热板上加热，将银溶解。待反应停止后加入10～15 mL热硝酸（1+1）继续加热5～10 min，将溶液转移到250 mL烧杯中，加水至烧杯溶液约100 mL。将待测溶液置于自动电位滴定仪上，插入电极，用硫氰酸钾标准溶液进行滴定，记录滴定体积。

1.4 银含量计算公式

按式（1）计算样品中银含量。

式中，ω为样品中银的含量，g/t；f为KSCN标准滴定溶液的滴定度，μg/mL；v为消耗KSCN标准溶液的体积，mL；m为称取试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 自动电位滴定仪工作条件

从灵敏度和滴定速度考虑，选择动态滴定（DET-U）作为试验在仪器工作中的滴定模式。等当点的确定为电位变化率（ERC）曲线上极大值。在实际滴定中，有可能因为接触到银电极的Ag浓度不均匀，出现多个等当点。若有多个等当点，选取加液体积最大的体积值作为滴定体积。仪器其他较优的工作参数如表1所示。

表1 仪器工作最佳参数

2.2 滴定剂滴定度选择

通过对不同滴定度的KSCN标准溶液滴定10.00 mg Ag标准溶液，研究发现，KSCN标准溶液滴定度较低时，滴定曲线突跃明显，但滴定体积较大，耗时长；KSCN标准溶液滴定度过高时，滴定体积过小，终点突跃太快，仪器系统误差大。综合考虑，为保证滴定结果的准确性，选取KSCN标准溶液滴定度为200～1 000 ug/mL。本文选取的KSCN标准溶液滴定度为500 ug/mL。

2.3 待测液酸度和温度影响

将20 mL的银标准溶液移取到200 mL烧杯中，加入氨水或硝酸调节溶液的pH为5.0、3.0、2.0、1.0，用自动电位滴定仪测定银含量，研究溶液pH值对测定结果的影响。试验表明，溶液pH值的变化对滴定结果无影响。本试验选择的pH值为2.0。

在仪器给定的温度范围内，做不同溶液温度对Ag含量测定的影响试验，结果表明温度对测定结果没有影响。本试验选择室温作为滴定条件。

2.4 滴定体积的确定

试验中电位滴定是根据Ag+与KSCN在稀HNO3介质生成AgSCN沉淀的反应及利用等当点时电位突跃来判定滴定终点。等当点的确定是依据等当点前后所测得的电位变化率（ERC），电位变化率（ERC）曲线是电位-滴定体积曲线的一阶、二阶导数，电位变化率最大值处对应的滴定体积即为滴定体积[12-13]。图1即为KSCN自动电位滴定曲线、电位变化率（ERC）曲线。

图1 KSCN电位滴定曲线和电位变化率曲线

2.5 干扰元素试验

锌精矿中杂质元素种类较多，含有少量Sb、As、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、In等，这些干扰元素通过火试金后，已基本排除干净；用硫氰酸钾滴定Ag含量时，需要考虑干扰元素的影响，Pd会与SCN-发生络合反应使得测定结果偏高，所以需要着重考虑Pd的存在对电位滴定的影响。从理论上分析，干扰元素Pd的电位与待测元素Ag的电位相差较大，理应对电位滴定结果无影响。试验中，取20 mL银标准溶液，往其中加入不同含量的Pd2+离子溶液，进行电位滴定，结果如表2所示。结果表明，利用自动电位滴定仪滴定银含量可以忽略干扰元素Pd的影响。

表2 Pd元素的干扰试验

3 样品分析

3.1 精密度试验

取不同银含量梯度的锌精矿，按照文中的试验方法进行电位滴定测定，7次平行结果如表3所示。

由精密度试验可知，该试验方法测定锌精矿中Ag含量的相对标准偏差在0.26%～0.52%，该方法的精密度好。

表3 精密度试验

3.2 加标回收率试验

称取不同代表样品，向其中加入不同含量的银，进行加标回收试验，结果如表4所示。

表4 回收率试验

从加标回收率试验来看，该方法测得的锌精矿中银含量的加标回收率在98.9%～100.6%，满足测定锌精矿中银含量的要求。该方法滴定误差小，适用于大批量测定锌精矿中的银含量。

3.3 方法对比试验

取不同的锌精矿样品，分别采用火试金-自动电位滴定法、火试金-硫氰酸钾滴定法、FAAS法测定Ag含量，分析结果如表5所示。

表5 不同方法横向比对

试验结果表明，三种分析方法的测定结果较为一致，但是由于FAAS法所需样品称样量小，样品均一性差时代表性差，精密度差；火试金富集优点是样品称样量大，代表性好，自动电位滴定法终点判断准确客观，而人工滴定法在终点判断上会存在人为误差，滴定耗时长。

4 结论

火试金法富集锌精矿中的Ag，具有称样量大、代表性好等优点，同时自动电位滴定法操作简单，干扰性小。将两者结合起来用于锌精矿中Ag含量的滴定快速稳定。本方法精确度高，准确性好，可用于本公司进行大批量的锌精矿中银含量的测定。