原子力显微镜表征不同炭黑表面活性

辜其隆， 龚勇， 陈建， 何刚， 代祖洋， 林小力， 刘莎

(1.四川理工学院材料科学与工程学院, 四川自贡643000; 2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室, 四川自贡643000)

引言

炭黑在我国3000多年以前就被生产出来，是人们最早知道的石油化工原料之一，它是由液态、气态烃类物质经不完全燃烧或裂解生成[1]。90%以上的炭黑用于橡胶行业，其余则用于油墨、涂料、塑料等其他行业[2-5]。它主要作为橡胶的补强剂和填充剂，可以提高橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等性能。而炭黑的活性是评判其是否补强橡胶的一个重要因素[6]。炭黑表面活性主要是表面官能团和表面微结构(石墨微晶)[7-10]。炭黑表面存少量其他元素H、O、S等(以O为主)，对表面性质有着重要的影响[11]。众多学者对炭黑表面的官能团进行了表征及炭黑表面修饰[12-13]，从侧面证明炭黑表面官能团对炭黑表面活性的影响。

原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)是扫描探针电镜(Scanning Probe Microscope，SPM)的一种，在1986年发明，具有测试不导电样品的优势[14-16]。它不仅能够得到微纳米尺度样品的形貌图像，还能表征材料表面的物理特性。AFM中的力曲线是探针针尖与样品因距离变化而产生的作用力变化的曲线，一系列的力曲线可以反映出样品的表面特性，比如：弹性、硬度、模量、摩擦力、粘附力和表面电荷密度等[17]。由于其独特的性能，AFM广泛应用于各个邻域，尤其是材料科学与生命科学[18-22]。

通过对不同炭黑表面做力曲线，可以得到炭黑表面活性的相对大小，这为炭黑补强橡胶提供另一种表征手段。

1实验材料和方法

1.1实验药品与仪器

喷雾炭黑、炭黑N234、N375和N774以及天然橡胶，中橡集团炭黑工业研究设计院；聚乙烯醇(PVA)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，成都市科龙化工试剂厂；云母片(TO-220)，深圳市卓鑫越科技有限公司。

原子力显微镜(SPA400)，日本日立；集热式磁力加热搅拌器(DF-1015)，金坛木医疗仪器厂；恒温干燥箱(DHG-9240B)，上海琅玕实验设备有限公司；超声波清洗器(AS20500BD7)，上海民仪电子有限公司。

1.2实验步骤

1.2.1样品制备

用透明胶布解离云母片，直至其露出新鲜光洁的表面。将不同浓度的PVA水溶液分别涂覆在不同的云母表面，干燥后测试其表面形貌，确定最佳PVA水溶液浓度。用牙签从最佳浓度PVA水溶液涂覆的云母片上蘸取少量样品，放入装有40 mL无水乙醇的烧杯中，常温下超声20 min，使样品充分分散于无水乙醇中、得到样品分散液。用玻璃棒或一次性滴管取1～2滴分散液，均匀滴加在PVA表面上，用滤纸吸去多余的液体，放置于洁净的表面皿中自然风干，即可将炭黑试样固定在PVA，再测其性能。

1.2.2样品形貌表征及力曲线测量

利用原子力显微镜的接触模式进行扫描，并在样品表面做力曲线，每个样品做200条。采用V形Si3N4探针，背面涂层为Au，共振频率11 kHz，弹性系数0.02 N/m，悬臂长200 μm，针尖长3 μm。

2结果与讨论

2.1不同浓度PVA的AFM形貌分析

AFM接触模式中，探针针尖与样品距离太近，若将炭黑单纯分散在云母片上，探针针尖会将炭黑推移，不能得到完整的形貌图。本文通过将不同浓度的PVA水溶液滴在云母片上，再将炭黑固定在PVA膜上，可以得到清晰完整的形貌图。不同浓度PVA的AFM形貌图由图1所示。

从图1可知2 wt %的PVA在云母片上的形貌是最平整的；低于2 wt%浓度的PVA不能均匀的平铺在云母片上，可能会形成空隙或者凸起，如在图中圆圈标记的部分；虽然0.2 wt%的PVA在云母片上比较均匀，但PVA的量太少，不能很好的固定炭黑。而图1(e)中5 wt%的PVA浓度太大，也不能比较平整的铺在云母片上。由此可知2 wt%的PVA在云母片上的厚度适中，很容易使炭黑固定在其表面。

(a：0.2 wt%；b：0.5 wt%；c：1 wt%；d：2 wt%；e：5 wt%)
图1不同浓度PVA的AFM形貌图

图2是不同浓度PVA的AFM轮廓图。从图2可知，不同浓度的PVA表面形成大小、高低不一的峰，越亮的地方形成的峰越高，反之亦然。图2(a)中测得的轮廓差值约为2.62 nm，图2(b)、图2(c)、图2(d)、图2(e)中的分别为4.57 nm、1.91 nm、1.33 nm、2.17 nm，不同浓度PVA的轮廓差值由大到小依次为：0.5 wt%>0.2 wt%>5 wt%>1 wt%>2 wt%。由此可知2 wt%的PVA在云母片上的形貌是最平整的。

(a：0.2 wt%；b：0.5 wt%；c：1 wt%；d：2 wt%；e：5 wt%)
图2不同浓度PVA的AFM轮廓图

2.2不同炭黑的AFM形貌分析

图3是不同炭黑的AFM形貌图。从图3(a)可知，喷雾炭黑聚集体截面轮廓呈一团乱麻状，说明聚集体是由多个较小的炭黑聚集体或者炭黑粒子构成，其粒径从左到右依次是77 nm、78 nm、91nm，这表明其粒径尺寸分布比较广，结构也比较高。图3(b)中，N774炭黑聚集体的的粒径为70 nm，表面较平滑，结构较低。图3(c)中，N234的粒径约30 nm，表面也比较粗糙、结构较高。图3(d)中，N375的粒径在30 nm左右，结构高、呈树枝状。

(a：喷雾炭黑；b：N774；c:N234；d：N375)
图3不同炭黑的AFM形貌图

2.3不同炭黑的吸附力曲线分析

不同炭黑的吸附力平均值见表1,吸附力曲线统计结果如图4所示。

(a：喷雾炭黑；b：N774；c:N375；d：N234)
图4不同炭黑的吸附力曲线统计结果

表1不同炭黑表面吸附力与脱吸附力的平均值

从图4(a)和表1可知：喷雾炭黑的吸附力主要集中在0.2 nN～0.5 nN之间，其中出现频率最多的吸附力约为0.34 nN，吸附力平均值为0.339 nN，表明其分布曲线偏差不大，符合一定的正态分布，这可能与其粒径分布广、表面的特殊结构有关。从图4(b)和表1可知：N774的吸附力主要分布在0.2 nN～1.0 nN之间，其中出现频率最多的吸附力约为0.4 nN，平均吸附力为0.549 nN，两者相差较大，表明其分布曲线不符合正态分布，这可能与其结构低、尺寸大有关。从图4(c)和表1可知：N375的吸附力分布在0.1 nN～0.9 nN之间，其中出现频率最多的为0.46 nN，平均吸附力为0.469 nN，两者相差不大，这种可能与其结构高、表面粗糙有关。从图4(d)和表1可知：N234的吸附力主要集中在0.1 nN～0.3 nN之间，分布区间范围较窄，其中出现频率最多的吸附力约为0.176 nN，平均吸附力为0.176 nN、是最小的，这可能与其尺寸最小、结构较高有关。研究结果表明N774的吸附力分布范围最广，这可能与其结构低有关。由此说明炭黑结构越低，其吸附力分布越广。

2.4不同炭黑的脱附力曲线分析

不同炭黑的脱附力曲线的统计结果由图5所示，脱附力平均值见表1。

(a：喷雾炭黑；b：N774；c:N375；d：N234)
图5不同炭黑的脱附力曲线统计结果

从图5(a)和表1可知：喷雾炭黑的脱附力主要集中在2.0 nN～3.3 nN之间，其中出现频率最多的脱吸附力约为2.3 nN，脱附力平均值为2.343 nN，表明其分布曲线偏差不大，这可能与其粒径大、粒径分布广、结构高有关，也可能与其表面的特殊结构有关。从图5(b)和表1可知：N774的脱附力主要分布在2.7 nN～3.6 nN之间，其中出现频率最多的脱附力约为3.3 nN，平均脱附力为3.174 nN，两者相差不大，说明其分布曲线符合正态分布，这可能与其结构低、尺寸大有关。从图5(c)和表1可知：N375的脱附力分布在4.1 nN～8.8 nN之间，频率出现最多的为7.86 nN，平均脱附力为5.936 nN，两者相差不大，这可能是与结构高、表面粗糙有关。从图5(d)和表1可知：N234的脱附力主要集中在1 nN～10 nN之间，分布区间范围宽，其中出现频率最多的脱附力在6 nN～8.2 nN之间，这可能与其尺寸最小、结构较高有关。研究结果表明N774的脱附力分布范围最窄，N234的脱附力分布区间最广。由此说明炭黑表面的脱附力分布与其结构特征有关。

2.5不同炭黑表面吸附力与脱吸附力

不同炭黑表面吸附力与脱吸附力的平均值见表1。从表1给出的可知：几种炭黑的平均脱附力都要比其平均吸附力高；N774表面的吸附力最高，N375其次，N234最小；N234表面的脱附力最高，其次是N375，最小的为N234。研究结果表明四种炭黑表面活性由大到小依次为：N234>N375>N774>喷雾炭黑。N234的表面活性最大，说明其表面存在更多的活性点。N234和N375具有较高的活性，其原因可能是它们的粒径小、表面粗糙度大，以及炭黑内部存在着同心圆排列的石墨微晶。石墨微晶可看作尺寸较小的多层石墨烯(类石墨烯结构)，这些炭黑聚集体表面微观形貌上存在不同程度的缺陷，缺陷处存在部分活性点，使炭黑具有较高的表面活性。喷雾炭黑表面活性低于炭黑N774、N234和N375，这可能与其炭黑尺寸大、结构高但表面较为平整光滑有关；此外其微粒间容易发生团聚导致比表面积降低、表面存在的缺陷较少、与探针针尖发生物化作用的活性位点减少等原因都可降低其表面活性。

3结论

(1)PVA溶液浓度为2 wt%时，在云母片上可形成均匀、平整的PVA膜，得到完整的样品形貌图。

(2)喷雾炭黑的聚集体呈乱麻状，N375的聚集体呈树枝状，喷雾炭黑的尺寸和分布区间都较大，在70 nm～100 nm之间；炭黑N774、N234和N375的尺寸分别为70 nm、30 nm和30 nm。

(3)四种炭黑表面活性由大到小依次为：N234>N375>N774>喷雾炭黑，N234 和N774分别具有最低和最高的吸附力，为0.176 nN和0.549 nN，N375和喷雾炭黑的吸附力分别为0.469 nN和0.339 nN。N234、N375、N774、喷雾炭黑的脱附力分别为7.102 nN、5.938 nN、3.174 nN、2.343 nN，其中N234的脱附力最高。