黏土矿物质对尾矿固化体强度的影响及其胶结机理研究*

李金兰 刘东锋

(1.湖北工业大学土木建筑与环境学院；2.武汉大学土木建筑工程学院)

在世界范围内，废弃尾矿的排放一直是一个关乎安全和环保的重要议题。我国尾矿的排放方式主要有湿排法、地表堆存(干排法)及胶结充填。湿排法是将尾矿浆直接排入尾矿库内，尾矿浆浓度低含水量大，导致尾矿库稳定性低，洪水时期或地震多发区易发生各类尾矿库事故，如渗流管涌、洪水漫顶、滑坡甚至溃坝事故，并且湿排法由于含水量高对尾矿库的利用率低；随着采场的运行，许多尾矿库已经到达了服务年限，扩建或者新建大型尾矿库会遇到征地困难等问题[1-5]。干排法的应用弥补了上述不足，并且随着尾矿浆浓密压缩工艺的成熟，这种方法已经得到了广泛的应用[6-7]。为了适应较差的环境条件，如大风、雨水冲刷等，采用干排法时一般会在尾矿浆中加入一定量的固化剂，形成尾矿固化体。胶结充填同样是对尾矿进行固化胶结，充填采场采空区。

学者们已经在固化剂的种类及添加量、搅拌排放工艺、浓密技术等方面对尾矿固化体进行了较深入的研究。侯浩波等[8]利用粉煤灰等材料研发了一种HAS固化剂，应用于尾矿胶结充填，具有较好的工业生产价值。闫小梅等[9]对不同水泥种类和掺加量、不同尾矿浆浓度的固化体流动性及强度进行了研究，发现固化体的强度随水泥掺量和浆体浓度的提高而提高,与普通水泥相比,硅酸盐水泥的尾砂固化体强度更高。纪宪坤等[10]针对某铁尾矿开发了专门的胶结固化剂，并对整个胶结工艺系统进行了介绍，说明了此固化剂具有明显的安全经济优势。程斌等[11]详细介绍了姑山矿全尾矿胶结充填系统，利用专门开发的固化剂，在满足性能指标的前提下显著降低固化剂用量，大幅度降低矿山的充填成本。

作为一种复杂的混合体，影响尾矿固化体强度的因素有很多，包括尾矿及固化剂的各种物理化学特性(矿物组成、颗粒粒度组成、含水量)，所处环境及生产工艺(搅拌运输参数)等[12-15]。其中，黏土矿物质的含量是一个不可忽略的因素，然而目前为止并没有学者进行深入的研究。刘文永等[16]针对尾矿中含有黏土矿物这一特点，研制了一种新型固结材料，主要研究了混合生产工艺上的问题。一些学者发现尾矿中的黏土颗粒较多,使得固化体的强度降低，并且尝试解释这种现象。Kesimal等[17]认为细黏土颗粒会吸收固化体中的水分，使得附近区域内的水泥颗粒得不到足够的水分进行水化反应，从而导致强度降低；Yin等[18]认为尾矿中细小颗粒减缓了水泥的水化反应，导致胶结不佳。这些学者只是做出了简单的推测，并没有进行深入的研究证实。本文通过对不同黏土矿物质含量尾矿的固化试验，揭示黏土矿物质对固化体早期强度的影响规律，并且通过微观结构扫描，分析固化剂与黏土矿物质之间的相互作用和胶结机理。

1 试验材料

表1 尾矿物理化学性质

固化剂采用PCC水泥，为了提高早期强度，将水泥进行一定程度的研磨并加入一定量的氯化钠作为早强剂，同时加入项目当地的一种黏土矿物质白泥，起到前期吸收孔隙中水分而使固化体快速固结的作用，并在固化体中加入一定比例1～10 mm的粗骨料，起到骨架支撑的作用。

2 单轴抗压强度试验及结果分析

在浓密后的尾矿浆中加入水泥、白泥及干尾矿质量20%的粗骨料，充分搅拌混合均匀，放入尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7mm模具中成型养护，测1,3,7 d的无侧限抗压强度，每组试验有3块试件，取平均值。尾矿浓度由依托项目拟采用的浓密方法决定，将尾矿浓密到不同浓度的设备及运行成本不同，因此,浓度不同要求的固化成本不同，即采用的固化剂配方不同。而在实际工程应用中，由于尾矿类型和浓密技术的不同，得到的尾矿浆浓度也有一定的差别，因此,研究不同尾矿浆浓度的固化试验具有重要工程意义。对65%和72% 2种浓度的尾矿进行固化研究，最终针对不同的尾矿类型和浓度，获得效果较好的几组固化剂配方，试验结果见图1、图2。图下方标注了编号和固化体明细，“72%-磨细PCC5.0%+白泥5.5%+粗骨料20%+外加剂1%”表示尾矿浓度为72%，固化剂中PCC水泥用量是干尾矿质量的5.0%，白泥用量是干尾矿质量的5.5%，添加质量为水泥质量1%的早强剂与PCC水泥球磨一定时间，粗骨料用量是干尾矿质量的20%。

图1 72%浓度尾矿试验结果

图2 65%浓度尾矿试验结果

图3为72%与65%浓度尾矿不同固化剂的效果对比。可以看出，对于同样浓度的尾矿，B4和A4的固化效果分别明显低于其他2组配方效果。这是由于B4和A4固化体的水灰比分别高于其他固化体。水灰比是影响固化效果的主要因素。在试验中发现，当水泥的添加量低于4.5%(对于72%浓度的尾矿)或者低于8.0%(对于65%浓度的尾矿)时，固化体早期强度(1 d和3 d)非常低，基本没有水泥胶结作用。Deschanmps[19]在试验中也得到过相似的结论，对于水泥添加量为0%、0.5%、1%、1.5%养护时间为28 d的固化体，通过MIP测得固化体的微孔隙的临界直径(微观参数，其值越小说明固化体的密实度越高，强度也就越大)大致都在4.1 μm，而水泥添加量增加到2%时，固化体的微孔隙临界直径减小到2.8 μm。因此，固化剂中首先要保证足够的水泥添加量。

对于固化体中的黏土矿物质，以往的研究曾发现尾矿中含有较多的黏土矿物质会影响固化效果，但并没有观察到黏土含量适当时有助于提高固化体的早期强度。解释黏土含量对固化体强度的影响必须考虑其与水泥的相互作用，然而固化体中水泥的水化反应同普通混凝土及水泥浆中的反应相比存在一定的区别。因为在尾矿固化体中，尾矿处于饱和甚至超饱和状态，尾矿颗粒间的孔隙全部被水填充，而水泥添加量很少，导致水灰比远远大于普通混凝土材料，这些孔隙水阻碍了固化体胶结框架的建立。由此推断水分消耗能够促进固化体强度的增长。有学者针对尾矿胶结固化体进行了固结排水养护和自然养护下的对比[20-22]，发现固结排水养护下的固化体强度明显高于自然养护下的固化体，这也证实了上述推断。

添加的黏土矿物(白泥)吸收孔隙水，帮助固化体在早期建立胶结结构框架。白泥的塑性指数为81，可以吸收大量的水。同时黏土矿物失水后也具有一定的强度，为固化体的后期强度提供一定的帮助。所以一定量的黏土矿物质有助于固化体强度的提高。然而当黏土矿物质含量过多时，强度呈现出下降及波动的趋势(图3(b))，这是因为黏土颗粒的粒度极小，导致固化体内部的表面积增大，颗粒级配不良，使得添加量本来就不多的水泥不能够产生足够的水化产物将其胶结，即细小的黏土矿物颗粒过多地消耗了水泥胶结作用。

图3 不同固化剂对不同尾矿的固化效果对比

3 SEM扫描结果及胶结机理分析

固化体中水泥加入量少，水灰比很大，可以达到5.0～7.0，基于此，配置了水灰比分别为5.0、7.0水泥浆液以及水灰比为7.0并加入一定比例白泥(白泥∶水泥=3∶5.5)的混合浆液。密封养护28 d，对形成的水泥石及混合水泥石进行SEM分析。

将水泥与水充分搅拌后，密封静置存放，发现水泥颗粒在半个小时内逐渐沉淀到底层，上层水慢慢变澄清(图4)，并且下层的水泥石呈现出上浅下深的颜色变化趋势。这是由于上层水泥石及水的重力对下层的水泥石有一定的固结作用，使其密度较大，而上层与水接触的水泥石受到水分溶解的作用，密度较小，并且出现了较多的细微孔洞。

达到养护时间后，将水泥石在60 ℃下充分烘干，对其微观结构进行SEM分析。由于水灰比5.0和7.0的水泥石微观结构相似，没有较大的差别，因此，以水灰比为7.0的水泥石为例进行分析，见图5、图6。

图4 养护中的水泥浆液

图5 水泥石上部SEM图像

由图5、图6可以看出，水泥石上部存在较多的片状、带状的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶，也有部分球形形貌末端呈分散的条带状，部分柱状、针状钙矾石(AFt)穿插在凝胶中，整体上密实度较小；水泥石下部中C-S-H凝胶的形态主要是球形，周围末端围绕着较密集的分散条带状凝胶，较多的柱状针状AFt穿插在凝胶中，整体上密实度较水泥石上部高，但仍存在较多的联通孔隙，没有形成密实的水泥石。

图6 水泥石下部SEM图像

C-S-H凝胶是水泥石的主要成分，为其强度提供主要的支撑作用，因此，C-S-H凝胶的形态对水泥石的质量有较大的影响。在水泥浆液中，C-S-H的成核过程可以分为异质成核和同质成核2种。异质成核是指在已存在的表面上形成，需要体系有较低的表面能位垒(如悬浮的杂质微粒、已存在的物质表面、容器壁上凹凸不平等)；同质成核是指在溶液中形成，类似于微小的硅颗粒在过饱和的溶液中生长。由于扩散作用，硅酸盐离子从固相至液相形成一个浓差梯度，由于水泥熟料颗粒周围的硅酸盐离子浓度高，并且异质成核比同质成核更容易发生，因而C-S-H首先在水泥颗粒表面形成，在这种情况下，C-S-H一般生长成弯曲、扭曲的薄片状或条带状，新的生长点主要出现在薄片状产物的边缘或者条带状产物的两端，部分发展成网络状的形貌,具有较低的n(Ca)/n(Si)比值(高密度)。同质成核方式形成的C-S-H在溶液中，硅酸盐离子浓度相对较低，产物有较高的n(Ca)/n(Si)比值(低密度)。在此情况下，产物形貌类似于中心扎束，末端解开的条带状，其生长速度受到硅离子扩散到生长前沿的速度的影响，并趋向于生成近球形形貌[23-25]。根据以上理论，在水灰比为7.0的水泥石上部多为薄片或带状的高密度C-S-H，而下部可以看到较多的球形形貌末端散开的低浓度C-S-H。这是由于水泥浆液水灰比过大，下部先在水泥熟料周围形成高浓度C-S-H，这些C-S-H会阻碍水泥熟料继续溶解，导致溶液中硅酸盐离子浓度下降，后续形成的C-S-H密度较之前逐渐变低，与此同时，在距离水泥熟料较远的溶液中以同质成核的方式形成低密度的C-S-H，因此，水泥石下部在扫描中看到的多是低密度的C-S-H。而水泥浆液上部与上部的水相互连通，不断地进行离子交换，导致上部溶液中硅酸盐和钙离子不断被稀释，当高密度C-S-H形成阻断水泥熟料继续溶解后，溶液中的离子浓度不足以形成较多的低密度C-S-H，因此，在水泥石上部观察到的多是高密度C-S-H。可见，过高的水灰比会减少C-S-H的生成，影响水泥的固化胶结效果。

总体而言，在水灰比5.0～7.0的水泥浆液中形成的水泥石，上部出现大量澄清水，水泥石由上到下颜色逐渐变深，且微观结构随着深度逐渐密实。水泥在尾矿颗粒之间的水中发生水化作用，在不考虑尾矿介质参与的情况下，水化产物远远不够填充尾矿颗粒间的孔隙，并且水化产物的密实度较小，相应的强度较低。黏土矿物质的加入对尾矿固化体力学强度有一定的影响，为了探究其相互作用机理，进行了水泥、白泥混合水泥石的SEM分析。设置浆液的水灰比(不包括白泥)为7.0，白泥与水泥质量比为5.5∶3，均匀混合后静置密封养护7 d。与水灰比为7.0的水泥浆液相同，在搅拌后静置半个小时内，水泥颗粒及白泥颗粒下沉到底层，上部水由于溶解了部分白泥而呈浅乳白色。下层沉淀出现明显的分层(图7)，上部为乳白色，可以推断主要是白泥颗粒，下部为水泥石的灰色。养护7 d后，混合水泥石与水接触的表面呈紧致富水的黏土性质状态，孔隙被水填充。用手触摸发现除表面3 mm厚的富水白泥柔软外，下层混合水泥石都具有一定的强度。烘干后分别在上部(白泥主导部位)及下部(水泥主导部位)取样进行SEM分析。混合水泥石的断面呈现明显的分层情况(图8)，从上到下由白色逐渐变为灰白色再到灰色。表层白色部分主要是最后沉淀下来的白泥颗粒，无胶结效果，结构疏松不密实，内部充满水分，水分烘干后颜色变浅，没有力学强度。下部混合水泥石由于固结和水化产物的填充作用，密实度较高，因此，颜色也逐渐变深。混合水泥石SEM扫描图像见图9，可以看到，上部水泥石中存在少量的AFt和C-S-H凝胶，C-S-H凝胶体积较小，没有连成密实的水泥石(图9(a))，并且可以看到有较大块的白泥块体存在，在块体周围生成了少量的AFt和C-S-H凝胶(图9(b))。在较大的放大倍数下也可以发现AFt和C-S-H凝胶散落分布在水泥石内，没有形成紧致的整体，孔隙很大(图9(e))。下部水泥石中发现2种形态的结构，一种是水泥水化产生的AFt和C-S-H凝胶结构(图9(c))，另一种是层状的密实黏土结构(图9(d))与固结白泥的微观结构相同(图10)。图9(d)说明在混合水泥石中，密实的白泥颗粒与水泥及水泥产物之间没有影响，水化产物也没有渗透到白泥颗粒中，白泥颗粒在浆液中表现为化学惰性。图9(c)、图9(f)中的C-S-H与图6中的C-S-H略有区别，混合水泥石中的C-S-H凝胶更加密实，孔隙较小，并且观察到的多为网状和带状的高密度C-S-H凝胶，形成的混合水泥石的力学强度更高。这是由于部分细小的白泥颗粒溶解或悬浮在溶液中，为C-S-H凝胶异质成核创造了条件，促进了溶液中硅酸盐离子及钙离子的反应速度及水泥熟料的溶解速度，进而增加了水泥颗粒的最终水化度，因此，水泥石的密实度更高。

图7 养护中的水泥白泥混合浆液

图8 混合水泥石烘干后断面

图9 混合水泥石SEM图像

总体而言，适量白泥的加入对水泥的水化起到了一定的促进作用，增加了产生的水泥石的密实度，有利于其承载力的增加。并且有部分水化产物渗透到上部白泥为主的结构中，对白泥颗粒产生了胶结作用，从侧面证实了上文中提出的过多黏土矿物质会消耗固化体中水泥胶结作用，从而导致整体强度降低的推断。

图10 固结白泥颗粒SEM图像(3 000倍)

4 结 论

通过对不同黏土含量的尾矿固化强度试验，揭示了黏土矿物质对固化体早期强度的影响规律，并对其机理进行了分析。由于水泥的含量少，使得尾矿固化体中水灰比很高，适量加入黏土矿物质能够吸收部分多余的水分，促进胶结作用。通过对这种高水灰比水泥石及加入适量黏土矿物质的混合水泥石的微观结构分析发现，水泥石的密实度较低，并且所形成的水泥石远不够填充尾矿间的孔隙；适量加入白泥有利于促进水泥的水化，增加水泥石的密实度，进而提高水泥的胶结效果。由于黏土矿物质颗粒很小，比表面积大，过量的黏土矿物质在固化体中会使得颗粒级配不良，过多地消耗水泥的胶结作用，导致固化体强度降低。研究结果对尾矿固化体的固化及优化均有重要的现实意义，如果能够合理地利用黏土矿物质的作用，可以适量减少水泥等胶结剂的用量，大大降低生产成本。