水中嗅味的检测方法研究

刘 佳，张建柱，李洪鑫

(天津泰达津联自来水有限公司 天津 300457)

0 引 言

嗅味是人类最直观感受的饮用水水质的重要指标之一，也是广大自来水用户判断饮用水水质优劣的重要依据。由于近年来水中嗅味事件的频繁爆发，GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》已明确把嗅味列入出厂水和管网水重点监测的指标之一。水中致嗅物质的嗅阈值很低，以及各区域水质主要污染物质各异导致致嗅物质的多样化，这加大了对水中嗅味的分析难度。如何对嗅味进行有效的定性定量分析一直是水质分析工作者面临的一个挑战。

1 嗅味来源及分类

嗅味是指人的感觉器官(鼻、口和舌)所感知的异常或令人讨厌的气味。综合近几年国内外饮用水嗅味问题，经研究发现，饮用水中嗅味来源包括：生物代谢产物；部分有害藻类过度繁殖产生的具有异味的挥发性次级代谢产物[1]；消毒副产物和金属类等因素。

对于水中嗅味和致嗅物质的分类，美国加州大学的 Suffet教授对水中嗅味和致嗅物质进行了总结和分析，绘制出嗅味轮(见图 1)。嗅味轮将水中嗅味分为 3大类，包括：味觉、嗅觉和口感。味觉分为酸、甜、咸和苦 4种；嗅觉分为化学品味、药味、鱼腥味、芳香味、沼气味、草味、氯味和土霉素味。每种味道根据不同的特性还包括多种致嗅物质[2]，部分致嗅物质浓度达到 10,ng/L时，人就可以嗅到了，所以对于致嗅物质的定性定量检测十分困难。

2 嗅味的检测方法

2.1 感官分析法

感官分析法是指通过人的嗅觉来判断水样的气味和强度，然后对水样的嗅味进行描述。目前主要包括：嗅味等级描述法、嗅阈值法(TON法)和嗅味层次分析法(FPA法)。我国自来水行业内主要采用 TON法对水样进行嗅味的分析检测。美国南加州地区自来水机构推出 FPA法，该法可对嗅味强度和种类进行精确分析描述，并具有一定的定性定量能力。下面对3种感官分析法的优劣势进行对比评价。

图1 嗅味轮Fig.1 The smelling round

2.1.1 嗅味等级描述法

依据 GB/T 5750—2006中嗅味的检测方法分为冷嗅和热嗅，按等级来描述嗅味。优势：操作容易，设备简单，检测周期短，可快速对水样进行评价。劣势：由于不同分析人员对嗅味的敏感度不同造成检测误差大，且对嗅味描述各异。

2.1.2 嗅阈值法(TON法)

将水样用无臭水稀释到最低刚可以辨别出臭气的稀释倍数来表示水样的臭的强度。公式如下：

优势：可表征水样的总体强度，检测范围广，适用于从无嗅味水到嗅阈值上千的水样检测，在多人共同评价时，结果受个人影响小。劣势：只能表征水样总体强度，无法对水样中致嗅物质定性定量。与嗅味等级描述法相比，虽然在一定程度上降低了误差，但因分析人员对嗅味敏感度的差异，误差仍较大，故可靠性差；此外检测过程中需要对水样进行多次稀释，易挥发物质损失较大，也导致分析结果存在误差。

2.1.3 嗅味层次分析法(FPA法)

FPA法和 TON法的检测方法大致一样，只是FPA法不需要对水样进行稀释，通过经严格培训的评价小组，对测试水样的异臭类型、强度等级进行评价，共同确定水样的异臭类型，异臭强度等级取平均值。

优势：对比 TON法，FPA法可对水样中致嗅物质的种类和强度进行相对精确的描述，且具有一定的定量功能。由于 FPA法的分析人员经过严格的培训，对于水样的分析结果精确度更高，误差较小，重复性也相对提高。劣势：此法不适用于含有某些危险水样的检测，且对分析者的要求很高，需要定期的专业培训，在国内推行还存在一定的困难。

通过对 3种感官分析法的对比分析，可以看出FPA法较其他两种方法优势明显，其可对水中致嗅物质进行初步定性定量分析。但由于从事感官分析法的分析人员长时间工作，感知过程中会出现嗅觉疲劳现象，导致分析结果客观性不足，重复性差，且因不同的时间、地点、环境下的分析结果也难以比较，对于多种致嗅物质混合的样品，难以对嗅味进行准确的描述。

2.2 仪器分析法

目前仪器分析法普遍采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)来进行对水样嗅味的分析，也有少数通过气相色谱氢离子火焰检测器(FID)进行检测。不管是哪种方法，仪器分析法分析嗅味关键在于样品的前处理，也就是富集过程。目前常用的富集方法主要包括：吹扫捕集法、闭环捕集法、开环捕集法、液液萃取法、固相萃取法、固相微萃取法和搅拌棒吸附萃取法等。下面介绍嗅味前处理常用的几种方法。

2.2.1 吹扫捕集法

吹扫捕集法又称自动顶空，因其具有较高的富集效率和无有机溶剂污染的优势，迅速得到普及，并被美国环保收录为标准的方法。通过吹扫捕集和 GCMS联用，对水样的检测水平最高可达ppt级(10-12)。巢猛等[3]利用吹扫捕集和 GC-MS联用，对水中硫醚类致嗅物质进行分析，绘制标准曲线的相关系数均在0.999以上，加标回收率在 94.0%,～96.4%,范围内，最低检测质量浓度可达 0.08, ng/L。但吹扫捕集法目前只限于部分硫醚类致嗅物质的分析。

2.2.2 液液萃取法

液液萃取分析法一直作为检测有机污染物的重要处理方法被广泛应用，但其操作复杂，萃取过程中易发生乳化现象且较难处理，使检测结果偏低。在萃取中需要使用大量有机溶剂，对环境及分析人员存在一定的危害。马晓雁等[4]采用液液萃取的前处理方式后进入GC-MS对主要饮用水中GSM和2-MIB进行分析，两种物质的加标回收率可达 60%,～80%,，最低检测质量浓度分别为l,ng/L和5,ng/L。

2.2.3 固相萃取法

固相萃取分析法采用固相萃取小柱中的吸附剂对水中的致嗅物质进行吸附，使其与干扰化合物相分离，再经洗脱液的洗脱，达到分离和富集的目的。与液液萃取相比，固相萃取法操作简便，检出限更低，产生有机废液量少，降低对分析人员的危害。其缺陷也比较明显，富集萃取过程受水样通过萃取柱速度的影响且处理时间较长。李学艳等[5]采用固相萃取装置浓缩，通过GC-MS测定水中2-MIB和GSM，回收率在 80%～92%,范围内，GSM 和 2-MIB检出限分别为2,ng/L和5,ng/L。

2.2.4 固相微萃取法

固相微萃取是在固相萃取基础上发展起来的，集采样、萃取、富集于一体的一种前处理方式。由于操作简单、操作时间短、稳定性好、无需有机溶剂、样品用量少等优势被广泛应用于各行各业。其原理为将特定的吸附固相覆盖在石英纤维针头表面，分析时，将针头插入封闭的萃取瓶中进行顶空吸附，吸附完成后插入气相的进样口，因受热将吸附的化合物解吸附并进入色谱柱，通过质谱进行分析。本实验室采用固相微萃取-气质联用法对水中致嗅物质 GSM 和 2-MIB进行检测，测定下限可达 6,ng/L，相关性在0.999以上，加标回收率可控制在 90%～98%,范围内。纯水配制浓度为 6,ng/L的标准溶液，平行测定7次，GSM和2-MIB的相对标准偏差分别为4.2%,和6.9%,。

3 结 语

不同水中嗅味检测方法各有优缺点。感官分析法具有快速、成本低、效率高的优势，但是重复性差，无法定性定量的对样品中致嗅物质进行分析。由于我国水质受污染差异化较大，目前某一种或几种致嗅物质还不能完全代表水中嗅味的强度。仪器分析法具有选择性强、灵敏度高、可准确定性定量地分析出水中一种或多种致嗅物质等特性。但因致嗅物质基本都是痕量级的，故需要对样品进行富集吸附等前处理。前处理方式多样，目前固相微萃取分析法以其操作简单、操作时间短、稳定性好、无需有机溶剂、样品用量少等优势被广泛应用。但相对于感官分析法、仪器分析法价格昂贵，分析周期也较长。

综合感官分析法和仪器分析法的优劣势分析，建议在检测中先用感官分析法中的 FPA法对水样进行分析和初步定性，如有必要再使用仪器分析法对水样进行准确的定性定量。由于技术、设备等原因我国对嗅味的检测相对于其他国家还存在一定的差距，应积极借鉴国外的检测技术及培训经验，制定出一套符合我国国情的简便、快速、准确的嗅味检测技术。