混合原料在不同发酵工况下的产气规律研究

黄小美，刘晓赫，莫忠磊，文 凯，周 阳

（1. 重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400045；2. 重庆大学 低碳绿色建筑国际联合研究中心,重庆 400045；3. 浙江省杭州市城乡建设规划设计研究院, 浙江 杭州, 310012）

沼气技术是一种可同时提供可再生能源和处理废弃物的技术，不仅能有效保护环境，而且具有较高的经济效益［1-2］，在 2006年就已有约13%的全球能源消耗来自生物质能［3］。因此，在化石能源日趋衰竭的背景下，沼气具有非常明朗的发展前景。而混合厌氧发酵能有效提高发酵底物的产气量，带来一定的生态效益和经济价值［4］。周宪龙等［5］通过对不同发酵原料对户用沼气产气量影响的研究，发现富氮原料发酵产气速度快于富碳原料，富碳原料产气量显著低于富氮原料；王晓娇等［6］通过对牲畜粪便与秸秆混合厌氧发酵的影响因素进行分析发现，原料混合发酵可显著提高总产气量、总固体利用率和总固体产气率；Okudoh等［7］以木薯与马粪为原料进行混合发酵发现，当木薯与马粪以20 ∶ 1的质量比混合时，其产气量要远高于以纯木薯为原料进行发酵时；Chen等［8］通过实验证明提高发酵压力可以有效提高甲烷的体积分数。以往的研究均表明，原料和温度是影响厌氧发酵产气量的重要因素。目前，农村沼气工程中主要的原料为动物粪便［9］，发酵温度为自然环境温度，而动物粪便原料量随养殖业的发展情况波动很大，而秸秆是一种常见的农村可用资源。本文采用100 L自动生物发酵罐对比研究了五种条件下沼气发酵产气的定量规律。

1 材料与方法

1.1 试验装置及原理

采用100 L自动生物发酵系统进行厌氧发酵。自动搅拌不锈钢发酵系统如图1所示。该装置主要包括罐体、温度控制系统、pH检测系统及控制软件系统。罐体内部设有搅拌装置，顶部设有导气管。整个系统的辅助设备有水箱、电极、循环泵并使用同一套装置进行重复试验。

图1 自动搅拌不锈钢发酵系统Fig.1 Automatic mixing stainless steel fermentation system

当料液温度低于设定温度时，水箱中的电极将水加热，循环水泵从水箱中抽取热水输送至夹套内，通过热量传递加热料液； 当料液温度高于设定温度时，水循环管路电磁阀自动打开，自来水进入夹套内冷却料液。

（1）日产气量：导气管后接湿式流量计，持续排气条件下，导气管阀门全天打开，测量日产气量；间歇排气（每天排气4次，模拟沼气池的用气规律）条件下，分别在上午、中午、下午及晚上读数，并记录每次排气量，计算日产气量。

（2）pH：控制系统每 3 min自动记录 pH，每日取平均值。在每次填料前，pH电极经pH缓冲剂校正后方可使用。

（3）甲烷的体积分数：由红外线甲烷浓度检测仪测定，使用前需进行校正。

1.3 试验条件

发酵试验分为五组：A组为标准试验对照组，发酵原料为干牛粪（共4.78 kg），发酵温度为恒温35 ℃；B组采用干牛粪和小麦秸秆混合物（共 4.78 kg，按质量比 1 ∶ 1 混合），发酵温度为恒温 35 ℃； C 组发酵原料为干牛粪（共 4.78 kg），发酵温度为恒温20 ℃。A、B、C三组的排气方式均为间歇排气； D、E两组除排气方式为持续排气外，其余条件分别与A、C组相同。五组试验接种物均为质量分数为30%的沼液； 发酵料液干物质质量分数均为5.11%，其中干牛粪中水的质量分数为14.80%； 发酵料液实际体积均为75 L； 每天搅拌两次，每次 15 min，搅拌转速为 180 r·min–1。

2 结果与讨论

2.1 不同原料和温度对日产气量的影响

A、B、C三组的干燥日产气量如图2（a）所示。由图中可知，不同的发酵原料对沼气发酵的产气量及发酵时间均有很大影响。A、B组试验均是在封盖后第2天开始产气，但A组在前4天产气量上升很快，B组在发酵初期日产气量较低且变化不大，前14天日产气量在2 L左右波动，之后日产气量开始迅速上升。A组在第13天出现一个产气高峰，产气量为9.97 L，产气量较高（4 L以上）的时段为发酵第4～37天；B组出现两个产气高峰，分别在第28天（产气量为 9.34 L）和第 35 天（产气量为 8.48 L），产气量较高（4 L以上）的时段为第17～51天。温度对产气量的影响也很大。C组在20 ℃低温发酵初期，日产气量缓慢增长，从第12天开始，日产气量趋于稳定，在4.0 L附近波动。这与李东等［10］的研究结果一致。整个发酵过程中未出现明显的产气高峰，前38天日产气量远低于在35 ℃时的日产气量，但发酵周期相对于A组略长。

2.2 不同原料和温度对累积产气量的影响

图2 A、B、C 三组的干燥日产气量、累积产气量Fig.2 Daily gas production cumulative dry gas production among group A, group B and group C

图2（b）为A、B、C三组的干燥累积产气量。结合图 2（a）、（b）可知，A、B 组虽均在封盖后第2天开始产气，但B组发酵周期为65天，比A组发酵周期长19天。A组在发酵过程中累积产气量为229.38 L； B组累积产气量为285.13 L，为A组的124.3%。A组发酵中后期累积产气量的增加速度较发酵初期慢，逐渐放缓，直至发酵结束。B组发酵中后期累积产气量的增加速度较发酵初期快，且增加速度先上升后变慢，直至发酵结束。A组在第17天累积产气量达到总产气量的50%，第35天累积产气量达到总产气量90%； B组在第33天累积产气量达到总产气量的50%，第51天累积产气量达到总产气量的90%。因为A组厌氧发酵周期为46天，B组为64天，故可以看出，35 ℃时，不同发酵原料在发酵周期的前3/4时间内的产气量均可达到总产气量的90%，此时原料已得到了很大程度的处理和利用。C组20 ℃时的总产气量为166.47 L，约为A组的72.5%； 发酵周期延长为56天。李文静等［11］研究结果表明：中温下的累计产气量明显高于低温。这与本试验结果一致。

2.3 不同原料和温度下发酵料液的pH变化

图3（a）为A、B、C三组发酵料液的pH变化。由图中可知，A、B组发酵料液的pH均呈先下降而后缓慢升高的趋势。在发酵初期，由于接种物量充足，产酸菌活动旺盛，有机酸大量产生，导致发酵液pH的下降； 而产甲烷菌利用底物中的有机酸发酵产生沼气，pH却由于有机酸的减少而上升［12］。这一结果与宋籽霖等［13］的试验结果相似。但在发酵过程中三组试验的料液pH均时而下降，时而上升，交替发生。这说明沼气发酵过程中水解、产酸、产甲烷3个阶段相互连接，交替进行，保持动态相对平衡。

图3 A、B、C 三组在发酵过程中料液 pH 和甲烷体积分数的变化Fig.3 pH, volume content changes of methane among group A, group B and group C in the fermentation process

2.4 不同原料和温度下发酵过程中甲烷体积分数的变化

产甲烷菌的生长大致可分为迟缓期、指数期、稳定期及衰亡期 4 个阶段［14］。图 4（b）为三组试验中甲烷体积分数的变化。从图中可看出，随着反应的进行，A、B、C三组的甲烷体积分数变化趋势整体均为先上升，稳定一段时间后再下降的趋势。

A组甲烷体积分数最高达65.84%，平均为58.80%； B组甲烷体积分数最高达58.79%，平均为51.40%，低于A组。这说明含纤维结构的原料进行沼气发酵时比富氮原料发酵时产生的甲烷体积分数低。A组在产气前期甲烷体积分数增加迅速，在第5天便达到了总量的55.97%，接近其平均值，之后甲烷体积分数进入稳定期，而B组甲烷体积分数在产气第10天才接近其平均值，且稳定期比A组推迟了4天。这是因为B组原料含有质量分数为50%的秸秆。在发酵初期，秸秆难以水解且水解时产生的CO2较多，造成发酵初期CH4浓度较低； 在发酵末期，A、B组甲烷体积分数均有所下降，这是由于料液中的有机物被消耗及料液的生化理性随着发酵进行发生了变化，料液中积累了一定的有害物质，使得产甲烷菌进入衰亡期，抑制了甲烷的产生； 在发酵初期（前7天），C组甲烷体积分数增加速度略低于A组，其甲烷体积分数最大值与A组差别不大。在整个发酵试验中，A、C组甲烷平均体积分数分别为58.80%、55.62%，这说明温度不是影响甲烷体积分数的关键因素。

2.5 不同压力下发酵日产气量的变化

表 1为20 ℃和35 ℃时压力对日产气量的影响。从表中可以看出，压力对日产气量有很大影响，无论是恒温35 ℃还是20 ℃，持续排气条件下日产气量均约为间歇排气条件下的2倍；但持续排气条件下甲烷平均体积分数却较低。35℃时，持续排气、间歇排气条件下甲烷平均体积分数分别为55.2%、61.8%； 20 ℃时，持续排气、间歇排气条件下甲烷平均体积分数分别为56.7%、63.0%。压力对沼气发酵的影响具有双重性：一方面，在高压下CO2的溶解度增加，导致沼气中甲烷平均体积分数相对提高；另一方面，容器压力增加会使液体内的气泡上升速度变慢，且在上升过程中气泡直径增加程度小于常压下的增加程度［15］。所以压力增加使沼气在料液中形成的气泡更难打破平衡，难以从料液里溢出，导致产气量降低。

3 结 论

通过对干牛粪厌氧发酵过程中的不同原料和温度对沼气产量、甲烷体积分数、pH的影响研究，可得出：

表1 20 ℃ 和 35 ℃ 条件下压力对日产气量的影响Tab.1 Influence of pressure on daily gas production at the temperature of 20℃ and 35℃

（1）不同原料对沼气发酵的日产气量（产气率）和累计产气量均有很大影响。相同温度条件下，粉末状秸秆和干牛粪混合物的产气潜力较大，其产气率为59.65 L·kg–1，比干牛粪产气率高20%，秸秆和干牛粪混合物的累计产气量是干牛粪累计产气量的124.3%。

（2）温度是影响沼气发酵日产气量（产气率）和累计产气量的重要因素。原料相同的条件下，35 ℃时的日产气量远高于20 ℃的日产气量，35 ℃时的平均日产气量为5.10 L，高峰日产气量为 9.97 L，20 ℃ 时的平均日产气量为 3.20 L，仅为35 ℃时的62.7%，高峰日产气量为4.51 L，为35 ℃时的45.2%；20 ℃时的累计产气量为35 ℃时的72.5%。

（3）不同原料对甲烷平均体积分数影响较大。混合物试验组和干牛粪试验组的甲烷体积分数随着发酵时间的延长增加到一定程度后，均略有缓慢下降趋势。干牛粪试验组的甲烷平均体积分数比混合物试验组的高14.4%。

（4）温度不是影响甲烷体积分数的关键因素，但对累计甲烷体积分数影响较大，35 ℃时的累积甲烷产量约为20 ℃时的146.0%。

（5）压力对日产气量影响较大，同时会影响甲烷平均体积分数。持续排气试验组的日产气量约为间歇排气试验组的2倍，同时甲烷平均体积分数降低10%左右。