高浓度低阶煤水煤浆添加剂的筛选及应用

吕 向 阳

(1.中煤科工清洁能源股份有限公司，北京 100013;2.北京煤科成城科技发展有限公司，北京 100013)

0 引 言

低阶煤占我国煤炭储量及产量的50%以上，目前已经成为煤炭加工与利用的重要组成部分[1-3]。低阶煤氧和杂原子含量高，若直接燃烧，热效率较低且污染环境，用于发电有很多不利因素。但低阶煤富含芳烃、杂原子芳香族化合物等有机组分，适宜作为化工原料生产有机化学品。水煤浆是20世纪80年代兴起的高效率、低污染的煤基液态燃料，是由65%～70% 煤粉、29%～34% 水和少于1% 化学添加剂，经过一定工艺制成的液体燃料，具有类似于油的流动性和稳定性，方便泵送、储运、燃烧与气化，能显著降低 SO2、NOx的排放量，是使低阶煤转变为清洁的代油燃料和优质煤气化原料的重要途径[4-6]。

影响水煤浆浓度的因素主要包括制浆用煤特性、粒度级配和添加剂性能[7-8]，由于低阶煤全水和内在水分较高、含氧官能团多、孔隙率高，导致成浆性差，可通过适配添加剂来改善其成浆性。王永刚等[9]分析了国内外11种典型低阶煤中含氧官能团的含量及含氧官能团中氧占总氧的比例，发现低阶煤中主要的含氧官能团是羟基和羧基,羟基中的氧占总氧的34.79%～53.00%。宋成建等[10]考察了不同种类分散剂条件下，煤质、灰中氧化物种类和煤岩显微组分对煤成浆性的影响，探讨了分散剂种类与上述因素间的匹配性规律，发现当使用不同分散剂时，煤质、灰中氧化物和煤岩显微组分对成浆性的相关性程度有明显差异。孙美洁等[11]研究了萘系分散剂与木质素系分散剂对褐煤水煤浆稳定性的影响，发现褐煤水煤浆的稳定性指数值均较小,稳定性良好,沉降过程中煤粒间的聚结会降低水煤浆的稳定性,添加木质素系分散剂后制备的褐煤水煤浆,分层厚度减小,沉降速率降低,颗粒团聚现象减弱,稳定性优于单独使用萘系分散剂。针对NSF和木质素磺酸钠添加剂对低阶煤成浆性的影响，许多学者进行了实验室研究。赵俊梅等[12]应用氨基磺酸盐、木质素磺酸钠和萘系磺酸盐3种分散剂对鄂尔多斯东胜煤田褐煤的成浆性能进行研究，发现3种分散剂中氨基磺酸盐对低阶煤制水煤浆的分散作用最好，木质素磺酸钠与氨基磺酸盐复配也表现出优良的分散性能。戴财胜等[13]研究了木质素制神华煤水煤浆添加剂，比较了 DCSA(神华水煤浆添加剂)与典型商用添加剂 NDF(中国矿业大学研制萘系添加剂)、NSF(南京大学研制萘系添加剂)和 DCS(碱木素复合型添加剂)对神华煤成浆性影响，发现在相同的成浆条件下，DCSA 的分散与稳定性能均优于 NDF、NSF 和 DCS。邹立壮等[14]研究了不同分散剂对煤成浆性的促进作用，发现不同分散剂对同种煤或同种分散剂对不同煤成浆性的影响不同。成浆性很差的煤可以通过适宜的分散剂明显提高其成浆性，但很难达到易成浆煤种的成浆性水平。但在工业中应用的效果鲜有报道。

为了筛选出低阶煤适用的添加剂，综合考虑添加剂的匹配性、经济性以及安全环保性等，本文选取多地区的低阶煤为研究对象，通过粒度级配制备高浓度水煤浆，并对添加剂筛选后进行湿法验证放大试验，最终通过工业应用验证添加剂的应用效果。

1 试 验

1.1 试验原料

试验用到的原料煤有陕西长焰煤(ZM)、河南长焰煤(LX)、新疆褐煤(YL)、新疆弱黏煤(YK);添加剂原料为北京煤科成城科技发展有限公司(以下简称“煤科成城公司”)研发的高浓度水煤浆专用添加剂MK-1、市售添加剂AYK及市售添加剂AZM。煤样的煤质分析见表1。可以看出，ZM、LX、YL和YK均属于低灰、低硫煤，挥发分较高，属于低阶煤，其中YL和YK煤中内水含量较高，变质程度较低。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

1.2 试验仪器

试验用到的仪器包括:美国NICOLET-Nenus470型傅里叶红外光谱仪;5E-DCA250×150型密封式对辊破碎机;XMB-240×300型棒磨机;HE83型立式球磨机;HE83型快速水分仪;NXS-4CP型水煤浆黏度计。

1.3 原料煤的红外光谱分析

采用美国NICOLET-Nenus470型傅里叶红外光谱仪对原料煤进行分析，采用KBr压片法，在玛瑙研钵内将样品和KBr按一定比例(样品20 mg，KBr质量2 000 mg)均匀混合、研磨，在红外干燥箱中干燥20 min后移至模具中分散均匀，用压片机在25 Pa下压制成片，放于光谱仪中进行检测。傅里叶红外光谱仪测试条件设定为:样品扫描次数为32，背景扫描次数为16，分辨率4.000，采样增益1.0，动镜速度0.623 9 cm/s，光阑100.0。

1.4 成浆性试验

1.4.1 干法成浆性试验

干法制浆试验1次制浆250 g;用棒磨机研磨原料煤制得粗粉，利用球磨机通过控制研磨时间制得细粉和超细粉;测定煤粉和添加剂的含水量;根据设

定浓度及添加剂比例计算所需粗粉、细粉、超细粉、水和添加剂的质量并混合均匀，在800 r/min下搅拌6 min，制成待测水煤浆样品。

1.4.2 煤浆粒度分布

干法制得水煤浆粒度分布见表2。从粒度分析中可以看出，ZM、LX、YL和YK的煤浆粒度中>2.4 mm的含量≤2.0%，符合气化水煤浆要求;且<0.045 mm的颗粒含量均大于45%，有利于提高气化反应转化率。

1.4.3 湿法放大验证试验

结合干法成浆试验中煤浆粒度分布，利用棒磨机进行湿法磨矿放大验证试验，制浆总量3 kg。首先利用对辊破碎机将煤粉破碎至粒径<3 mm，测定其含水量，利用球磨机控制研磨时间制得质量分数40%的细浆和超细浆，根据设定浓度及添加剂比例计算所需破碎后煤粉、细浆、超细浆、水和添加剂的质量并混合均匀，将混合物料加入棒磨机研磨，得到待测成品水煤浆。

表2 水煤浆的粒度分布Table 2 Particle size distribution of coal water slurry %

1.5 气化水煤浆性能测试

气化水煤浆成浆性分析包括煤浆浓度[15]、黏度[16]、流动性和稳定性，其中浓度、黏度为水煤浆放置0 h时的测量结果，稳定性为放置48 h后的测量结果。

1.5.1 流动性

水煤浆流动性的测量方法观察法和数值法。

1)观察法:根据水煤浆流动特性，分为A、B、C、D级。A级流动连续，平滑不间断;B级流动较连续，流体表面不光滑;C级借助外力才能流动;D级泥状不成浆，不能流动。用“+”和“-”表示某一等级流动性的较小差别，“+”表示某一等级中流动性较好者;“-”表示某一等级中流动性较差者。

2)数值法:将水煤浆注满标准截锥圆模(上口径36 mm，下口径60 mm，高度60 mm)，提起截锥圆模，在流动30 s时测定水煤浆在玻璃平面上自由流淌的最大直径，以此判断水煤浆的流动性。

1.5.2 稳定性

用直径4 mm的圆头玻璃棒轻轻插入浆体中，若能直达底部，则表明无沉淀;若需轻轻拨动才能达底部，则为软沉淀;若用力也插不进，则为硬沉淀。

1.6 成浆性评价原则

1.6.1 黏度

文中黏度是指表观黏度，表示在剪切速率为100 s-1时，水煤浆的黏度，黏度参照气化水煤浆标准[17]，气化水煤浆黏度应小于1 300 mPa·s。

1.6.2 流动性

观察法可以直观描述浆体的流动状态，受主观影响较大;数值法测量结果准确、易比对，但直观性较差。试验中将2种测量方法配合使用。

本文以水煤浆流动性好于B-或12 cm以上为评价标准。

1.6.3 稳定性

将被测水煤浆试样密闭静置48 h后，采用棒插法观测，若浆体保持其初始状态，无析水和沉淀产生，测量结果表示为无沉淀;若有少量的析水或少许软沉淀产生，测量结果表示为软沉淀。

2 试验结果与讨论

2.1 原料煤的红外光谱分析

原料煤的红外光谱分析结果如图1所示。可以看出，4种煤在3 030 cm-1有一个很弱的峰，说明其煤化程度较低[18]。低阶煤在3 300～3 700 cm-1的峰为氢键缔合及游离—OH，—NH，—NH2，在1 000～1 700 cm-1出峰较多，说明分子中有较多的侧链及脂肪类结构[19]。煤样的羟基、胺基、羰基官能团的分布与煤阶有一定的对应关系，煤阶越低，这3类官能团的含量越高，所以褐煤的煤化程度最低[18]。长焰煤中氢键缔合及游离—OH，—NH，—NH2较多，弱黏煤和褐煤中醇、酚、醚和酯的C—O含量比长焰煤低。通过原料煤的煤质和红外分析看出，ZM煤、LX煤、YL煤和YK煤均为低阶煤，且原料煤的成浆浓度均不高，预测最高成浆浓度为ZM煤>LX煤>YK煤>YL煤。

图1 原料煤的红外光谱分析Fig.1 Infrared spectrum analysis of raw coals

2.2 干法试验结果

使用不同添加剂分别对ZM煤、LX煤、YK煤和YL煤进行实验室干法试验，结果见表3。以气化水煤浆标准为评价准则，可以看出，相同浓度条件下，利用AYK添加剂制备的水煤浆，借助外力才能流动，稳定性较差，且黏度大于1 300 mPa·s，无法满足气化生产要求;AZM添加剂制备的水煤浆，综合性能虽优于AYK添加剂，但煤浆质量仍较差，无法满足生产要求;MK-1添加剂制备的水煤浆，黏度、流动性和稳定性均满足气化生产要求。

表3 不同添加剂干法制浆试验结果Table 3 Results of adding different additives in dry pulping

2.3 湿法放大试验结果

对干法试验筛选出的添加剂进行湿法验证放大试验，结果见表4。可以看出，使用MK-1添加剂在湿法制备水煤浆时，与干法制得水煤浆相比，在浓度、粒度分布相同的条件下，其水煤浆黏度低，流态和稳定性较好，满足气化生产要求。

2.4 工业试验结果

通过MK-1添加剂与市售添加剂的干法试验对比，经过湿法放大试验，发现MK-1添加剂产品可满足气化煤浆的生产要求。工业试验中，在相同位号分别取5天的市售添加剂与MK-1添加剂进行试用效果比较，结果见表5。可以看出，在满足气化生产条件下(水煤浆黏度<1 300 mPa·s)，制备相同浓度和黏度的水煤浆时，MK-1添加剂比市售AZM添加剂的使用量少50%，经济效益良好。

表4 湿法验证试验结果Table 4 Verification results of wet amplification test

表5 添加剂工业试用效果对比Table 5 Comparison of the effect of additive industrial trial

3 结 论

1)通过高浓度低阶煤水煤浆成浆性试验，对添加剂MK-1、AZM和AYK进行筛选，结果表明，MK-1添加剂更适用于高浓度低阶煤水煤浆成浆。

2)通过湿法验证放大试验及工业试验，验证了MK-1添加剂的效果，利用MK-1添加剂制得的水煤浆可满足气化水煤浆生产要求。

3)工业试验结果表明，在满足气化生产条件下，达到相同浓度和黏度时，煤科成城MK-1添加剂比市售AZM添加剂的使用量少50%，经济成本低。