乙酸预处理杜仲果壳提取杜仲胶

周 鹏,彭志远

(吉首大学 化学化工学院，湖南 吉首 416000)

杜仲是中国特有的珍贵经济树种，其树皮、叶及种皮中含有丰富的杜仲胶[1-2]。天然杜仲胶是非弹性体的硬性橡胶，由于其熔点低、易于加工，并具有很好的电绝缘性，主要用作海底电缆、高尔夫球的原料，其独特的橡-塑二重性使其成为新材料开发领域中的研究热点[3-4]。在天然杜仲细胞的细胞壁中，含有纤维素、木质素等成分，且细胞间存在着果胶质，这些成分在浸提时不易溶解，加之溶剂对细胞壁的润胀作用有限，存在细胞壁对杜仲胶浸出产生的阻碍作用，降低了溶解状杜仲胶丝的溶出。为了提高杜仲胶从胶囊中的溶出率，必须降解组成细胞壁的纤维以提高其通透性。对杜仲组织进行预处理的方法主要有碱处理法和微生物固体发酵法等[5-7]。碱处理法用碱水解破坏细胞壁脱去木质素而使胶丝暴露，此方法有碱消耗量大、环境污染严重以及多次冲洗使胶丝流失大从而导致产率低等问题；微生物发酵或酶解法可降解杜仲细胞壁的纤维素，使细胞壁变得疏松，便于胶的溶出，但存在发酵时间较长、成本高的缺点。因此，发展快速、环保的杜仲细胞壁的破除方法，是实现杜仲胶的高效提取的关键技术之一。

制浆是有效分离纤维素、半纤维素和木质素的方法，此方法可以最大程度上保留纤维素，且尽可能破坏木质素结构以去除木质素，它主要分为无机酸、碱蒸煮制浆法和有机溶剂制浆法。有机溶剂制浆法因分离木质素具有绿色环保无污染特点而受到关注，即用含有一定酸为催化剂的有机溶剂如醇和有机酸、酯等使木质素溶解在溶剂中进而分离木质素，溶剂可以回收使用，具有绿色环保的特点[8]。

本文中，笔者借鉴有机溶剂制浆法，采用乙酸对杜仲果壳进行预处理，使杜仲果壳中的木质素和纤维素有效分离，胶丝暴露，提高杜仲胶的提取率。考察乙酸浓度、温度、预处理时间及催化剂的量对杜仲胶提取率的影响，并用红外光谱、热重分析对提取的杜仲胶进行表征，以期为杜仲壳的综合利用提供相关数据。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

杜仲果壳，吉首大学植物资源保护与利用湖南省重点实验室提供；冰醋酸、石油醚(60～90 ℃)(AR)，上海晶纯生化科技股份有限公司；浓盐酸(AR)，成都金山化学试剂有限公司。

Nicolet iSTM10型傅里叶红外(FT-IR)光谱仪，美国Nicolet公司；TG209F3型热重分析仪，德国Netzsch公司。

1.2 实验方法

1.2.1 杜仲胶提取

在250 mL的烧瓶中装入杜仲果壳和乙酸溶液，油浴回流加热预处理数小时。停止加热、冷却、过滤并晾干果壳，将干燥的果壳在提取器中用石油醚抽提2 h，冷冻石油醚，过滤收集胶，自然晾干，称质量。根据式(1)计算杜仲胶提取率。

(1)

式中：W为杜仲胶提取率；m为杜仲胶质量；m0为称取的果壳质量。

1.2.2 杜仲胶的表征

杜仲胶用丙酮精制后，用石油醚溶解，在KBr片上涂膜，待石油醚完全挥发后，用Nicolet iSTM10型红外光谱仪测定杜仲胶的红外光谱。精制的杜仲胶用TG209F3型热重分析仪进行热重分析，测试条件：升温速率为5 ℃/min，N2流量30 mL/min，温度范围25～600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 乙酸体积分数对杜仲胶提取率的影响

乙酸体积分数对杜仲胶提取率的影响如图1所示。由图1可知：随着乙酸体积分数的增大，杜仲胶提取率增加，当乙酸体积分数为80%时，即固液比为1∶ 12.5(g/mL)时，杜仲胶提取率达到最大，随着乙酸体积分数进一步增大，杜仲胶的提取率降低。可能的原因是，乙酸作为酸催化剂可以打断木质素、半纤维素与纤维素之间的链接破坏细胞壁，当乙酸体积分数较低时，酸度不够切断木质素与纤维素之间的链接而破坏细胞壁，导致杜仲胶提取率降低；当乙酸体积分数过大时，乙酸作为溶剂对细胞壁的润胀作用降低不利于木质素与纤维素的分离，亦会导致杜仲胶提取率降低。

图1 乙酸体积分数对杜仲胶提取率的影响Fig.1 Effect of acetic acid concentration on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.2 催化剂盐酸用量对杜仲胶提取率的影响

杜仲胶可溶于芳香烃及氯代烃中，在加热的石油醚中也可溶解，但不溶于酮及醇类极性溶剂,在NaOH溶液中较稳定，氢氟酸及浓盐酸对它不起作用[1-2]。为有效去除木质素，在乙酸溶液中添加盐酸做催化剂预处理杜仲果壳，其对杜仲胶提取率的影响如图2所示。从图2可知：随着盐酸量的增加，杜仲胶提取率增加，当盐酸用量为0.35%(体积分数)时，杜仲胶提取率达到最大。此时，继续增加盐酸的量，杜仲胶提取率出现下降。这可能是因为盐酸浓度较低，杜仲果壳解不充分，杜仲胶提取率降低，而盐酸浓度较大时，在高温浓酸的作用下，杜仲胶降解导致提取率降低。

图2 催化剂盐酸对杜仲胶提取率的影响Fig.2 Effect of hydrochloric acid on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.3 预处理温度对杜仲胶提取率的影响

预处理温度对杜仲胶提取率的影响如图3所示。由图3可知：杜仲胶提取率随预处理温度的升高逐渐上升，当预处理温度达到100 ℃时，提取率最高；随着蒸煮温度的进一步升高，杜仲胶提取率反而下降，这是由于温度过高造成部分杜仲胶降解。

图3 预处理温度对杜仲胶提取率的影响Fig.3 Effect of pretreatment temperature on extraction yield of Eucommia ulmoides gum

2.4 预处理时间对杜仲胶提取率的影响

预处理时间对杜仲胶提取率的影响如图4所示。由图4可知：随着预处理时间的延长，杜仲果壳解构程度增加，杜仲胶提取率逐渐增加，当预处理时间为3 h后，再延长预处理时间，杜仲胶提取率出现缓慢下降。这是因为预处理时间过短，木质素和纤维素不能充分分离,杜仲胶达不到最佳提取率，时间过长可能会使杜仲胶氧化变质。

图4 预处理时间对杜仲胶提取率的影响Fig.4 Effect of pretreatment time on extraction rate of Eucommia ulmoides gum

2.5 杜仲胶的表征结果

图5 杜仲胶的红外光谱曲线Fig.5 FT-IR spectra of Eucommia ulmoides gum

图6 不同提取条件下杜仲胶的微商热重曲线Fig.6 Micro quotient thermal weight curves of Eucommia ulmoides gum under different extract method

图7 不同提取条件下杜仲胶的热重曲线Fig.7 Thermal weight curves of Eucommia ulmoides gum under different extract method

杜仲胶的热重分析结果如图6和7 所示。由图6和7可知：两种方法提取得到的杜仲胶在55～65 ℃时有吸热峰，这是杜仲胶开始熔化吸热引起的。杜仲胶的热分解有两个阶段，第一阶段是低分子量的杜仲胶分解，第二阶段是高分子量的杜仲胶分解。其中，直接提取的杜仲胶第一质量损失阶段的最快分解温度在 370 ℃左右，第二质量损失阶段的最快分解温度在460 ℃左右结束。乙酸预处理提取的杜仲胶第一质量损失阶段的最快分解温度在 372 ℃左右，第二质量损失阶段的最快分解温度在500 ℃左右结束。乙酸预处理提取的杜仲胶第二质量损失阶段的最快分解温度高于直接提取的杜仲胶第二失重阶段的最快分解温度，可能的原因是通过乙酸预处理后，杜仲果壳的细胞壁被破坏，有利分子量较大的杜仲胶溶出，从而使得分解温度提高，进一步表明通过乙酸预处理能有效提高杜仲胶的提取率。

3 结论

乙酸预处理杜仲果壳能有效破坏杜仲细胞壁，并脱除部分木质素使胶丝暴露，从而提高杜仲胶的提取率。乙酸预处理杜仲果壳提取杜仲胶不仅可以提高杜仲胶的提取率，还可以减少杜仲胶提取过程中废水的排放量。乙酸预处理杜仲果壳工艺条件：在固液比1∶ 12.5(g/mL) 、盐酸用量0.35%(体积分数)催化条件下，用80%(体积分数)乙酸溶液在100 ℃下预处理3 h，杜仲胶提取率为15.17%。