微波辅助碱活化降解木质素

谭 非, 张加强, 黄伟志, 林 玲(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350108)

木质素是仅次于纤维素的可再生资源，在各种植物中广泛存在，并与纤维素和半纤维素构成了植物细胞壁基本骨架[1]，是植物体次生代谢合成的天然有机高分子物质.木质素在自然界的分布量大而广，据估计，全世界植物每年可产生高达1 500亿t的木质素[2].木质素通过各种途径降解分离，可制备具有甲氧基、酚羟基、羧基等官能团的芳香族化合物，受到越来越多的关注[3-6].Sergeev et al[7]通过Ni催化对木质素进行加氢脱氧，可选择性地将木质素中的C-O键断裂，实现木质素降解的单一芳香类化合物的富集.相对于造纸黑液木质素高温高压的反应条件，有机溶剂木质素的反应条件相对温和，故保留了木质素中的酚羟基、甲氧基等官能团，在合成酚醛树脂等高聚物时有显著的优势.但高纯木质素的活性比传统的石化产品低.

微波加热的特点是升温速度快、传热效率高、加热均匀，微波反应也可以降低反应所需的活化能，并较大程度地提高反应速率.该方法在木质素研究中也有所应用[8].但用微波技术研究碱活化法制备酚还少有报道.本研究以KOH、NaOH两种常规碱作为催化剂，考察了微波辐照条件下，反应温度、反应时间及木碱比对木质素酚羟基含量的影响.

1 材料与方法

1.1 材料

有机溶剂玉米芯木质素由安阳龙泉化工有限公司提供；NaOH、KOH均为分析纯；福林酚购于国药集团.

1.2 主要仪器与设备

主要仪器与设备包括DHG-9146A电热恒温鼓风干燥箱、RE-5299旋转蒸发仪、XH-800s型微波平行反应器(北京祥鹄科技提供)、真空干燥箱、UV-8000A双光束紫外可见分光光度计(上海元析提供)、Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(美国热电公司提供)、凝胶渗透色谱仪(Waters400E美国沃特斯公司产品)和AvanceIII 500核磁(瑞士Bruker公司产品) .

1.3 方法

1.3.1 木质素降解 称取一定量的干燥玉米芯木质素置于蒸馏水中，加入一定量的NaOH或KOH，搅拌至木质素全部溶解并置于聚四氟乙烯水热釜中，通氮气置换釜中空气并盖紧.在微波反应器中，于一定温度(100～180 ℃)及反应时间(15～90 min)下，进行木质素碱活化反应.反应完成后，经酸析后的木质素再经蒸馏水洗，放入70 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到降解改性的木质素.常规加热采用的是普通金属水热釜，操作过程同上，待恒温箱达到指定温度后将水热釜放入恒温箱中.

1.3.2 木质素分子量及分布系数的测定 将3 mg乙酰化玉米芯木质素溶于1 mL四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱仪(GPC)测定[9].

1.3.3 木质素酚羟基含量的测定 采用FC法测定[10].以苯酚作为测定木质素酚羟基含量的标准物质，根据苯酚760 nm处的光密度与浓度的关系做回归方程：A=0.012 7c+0.014 1(相关系数R2=0.999 1)，c为苯酚溶液浓度(μmol·L-1).用该法测得的原始未改性木质素酚羟基含量为2.5 mmol·g-1.

1.3.4 木质素及其降解产物红外光谱(FT-IR)的测定 测定范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数64.

1.3.5 木质素及其降解产物的1H核磁共振(1H-NMR) 将样品溶于氘代二甲基亚砜中，采用四甲基硅烷进行内标测定.

2 结果与分析

2.1 反应温度对酚羟基含量的影响

从图1可见，在反应时间45 min、木碱比1、微波功率300 W条件下，随着温度的升高，酚羟基含量逐渐提高；当温度达到160 ℃时酚羟基含量达到峰值；之后，随着温度的升高，酚羟基含量反而有所下降.

2.2 反应时间对酚羟基含量的影响

由图2可知，在微波功率300 W、反应温度160 ℃、木碱比1条件下，随着反应时间的延长，酚羟基含量逐渐提高；45 min左右酚羟基含量达到最高；之后两种催化体系中酚羟基含量均基本稳定.反应初始，NaOH和KOH两种碱催化差异并不明显，随着反应时间的延长，不同碱催化剂下酚羟基含量的差异逐渐变大，直到酚羟基含量趋于稳定.K+较Na+催化活性强，在较长的反应时间下表现更为明显.

2.3 木碱比对木质素降解的影响

由图3可知,在反应功率300 W、反应温度160 ℃、反应时间45 min条件下，随着木碱比的增大，酚羟基含量逐步提高；当木质素与碱用量比为3∶1时，KOH及NaOH碱催化的酚羟基含量分别为17.4%和14.1%；而当木质素与碱用量比为1∶2时，酚羟基含量达到60.1%和52.9%；之后随着木碱比的增加酚羟基含量却下降.这可能是由于过高的碱量导致酚盐的生成，酚盐与碳正离子容易发生重聚，导致酚羟基含量降低.当木碱比达到1∶2时酚羟基含量达到峰值，但考虑到后期碱的分离成本，认为木碱比为1时对木质素降解更为有利.

2.4 微波及常规加热对木质素降解的影响

在木碱比为1时，固定反应时间为45 min，比较了不同温度下微波和常规辅助木质素降解对酚羟基增加量的影响，结果见图4.

图1 反应温度对酚羟基含量的影响Fig.1 The effect of reaction temperature on the phenolic hydroxyl group content of lignin图2 反应时间对酚羟基含量的影响Fig.2 The effect of reaction time on the phenolic hydroxyl group content of lignin

图3 木碱比对酚羟基含量的影响Fig.3 The effect of the ratio of lignin to alkali on the phenolic hydroxyl group content of lignin图4 微波对木质素降解的影响Fig.4 Effect of microwave on lignin degradation

从图4可以看到，在微波加热条件下，同等温度及时间下，常规加热的酚羟基含量的升高始终低于微波加热.可见，微波法加热更有利于碱催化降解木质素酚羟基的生成.

2.5 FT-IR分析

FT-IR分析结果表明，木质素的主要特征是具有苯环结构，因此苯环骨架振动吸收峰在1 597、1 511、833 cm-1，说明降解前后木质素的苯环骨架未被破坏,木质素的主体结构得以保留.1 123 cm-1处的吸收峰为醚键吸收峰，1 375 cm-1为酚羟基吸收峰.由于芳香核1 500 cm-1处附近的吸收峰强度比较稳定，以此峰做基准计算其他吸收峰的吸收值并加以比较，可以估计酚羟基含量的变化[11].1 597 cm-1处的苯环吸收峰与1 230 cm-1为酚羟基的吸收峰相比，碱降解后的酚羟基含量有所变化.

2.6 1H-NMR波谱分析

木质素及木质素经两种碱活化降解后的H谱如图5所示.从图5可知，木质素中含有多种质子，通过氢谱可以得到木质素苯环和侧链上重要官能团的质子信息.6.50～7.20处是苯环质子吸收峰，3.15～3.90处是甲氧基质子吸收峰，2.5处为溶剂二甲基亚砜的信号峰[12]，2.00～2.22处为乙酰化的酚羟基吸收峰.由图5可以看出，木质素降解前后位于6.50～7.20处的苯环质子吸收峰并未发生明显变化，说明反应前后，木质素中的苯环结构并未遭到破坏.同时可以看到，反应前木质素中有较强的甲氧基谱峰(3.20～3.90处)，说明木质素中甲氧基含量很高，但活化降解后甲氧基含量下降.这可能是由于木质素中甲氧基在OH-亲核试剂作用下发生亲核取代反应，生成酚羟基基团[13].同时2.00～2.22处的酚羟基含量提高，表明微波碱催化降解木质素，除了醚键断裂产生酚羟基，还存在甲氧基断裂生成酚羟基的可能.

图5 木质素及其降解产物的1HNMR图Fig.5 1HNMR spectra of lignin and degradation products

2.7 GPC分析

表1 木质素及其降解产物的分子量分布Table 1 The molecular weight distribution of lignin and degradation products

GPC测定结果表明，木质素的分子量在反应后降低(表1).由表1可以看出木质素的重均分子量(Mw)分别由4 307降到2 100和1 840，说明在催化降解过程中木质素单元之间的联接键断裂，使得木质素大分子变成相对较小的分子.另外，相对于原始玉米芯木质素，降解产物的分散系数减小，分别由2.34降到1.97和1.86，表明经过两种碱液微波水热反应后，木质素分子量分布区间变窄，更趋于均一化.

2.8 SEM表征

由扫描电镜照射(图6)可以看出，原料木质素颗粒致密，表面平滑紧实，而产物较蓬松，表面布满孔道.

A.木质素降解前;B.KOH降解后.图6 木质素及其降解产物的SEM图Fig.6 SEM image of lignin and degradation products

3 讨论与小结

由木质素的模型化合物量化计算可知，β-O醚键较其他类型的键具有更小的键能，因而断裂更易发生[14].醚键断裂需要外在的能量，提高反应温度有利于为醚键断裂提供反应的活化能；另一方面，木质素的降解，分子数量及种类的增加，导致反应的熵增大，而提高温度有利于熵驱动，因而有利于反应的进行.同时可以看出，与NaOH相比，KOH可大幅提高酚羟基含量.Robers et al[15]认为碱催化降解木质素使β-O-4醚键断裂，碱金属阴阳离子均参加反应，金属阳离子与β-O-4醚键的氧形成阳离子加和物中间体，而K+半径大于Na+半径，更易形成加和物中间体，因而KOH较NaOH更有利于醚键的断裂而形成酚羟基.在氢氧根离子等亲核试剂的作用下，木质素碱性条件下的亲核取代反应加剧，易发生断裂后的重排缩聚反应，因此过高的反应温度反而会因为这种重排反应导致酚羟基含量降低.

常规加热中,酚羟基等带电基团更多地分布在木质素分子表面,木质素电离程度的下降相应地使分子表面所带电荷量减少.这种基团分布特性可能与木质素中醚键结构的断裂有关[16].OH-离子本身是较强的亲核试剂，可以引发β-质子消除反应，脱去氢质子，变成苯乙烯芳基醚结构产物，并伴随β-芳基醚键的开裂[17].Roberts et al[15]进一步提出碱催化降解木质素的β-O-4醚键的断裂机理，认为阴离子和碱金属阳离子同时参与了木质素的催化降解反应，金属阳离子与醚键上的氧元素结合，形成阳离子加和物中间体，进而断裂形成酚羟基衍生物.微波量子能量只有2×10-22J，比分子间结合能还少[18],甚至少于可见光的能量，只能激发分子转动能级跃迁，但还不足以破坏化学键.而极性溶剂水及含有极性官能团的木质素都能吸收微波，有利于微波转化为热能，这种转化发生在分子之间，并且分布均匀，使得微波加热达到热平衡的效率远高于常规的热传导及热对流加热方式，因而微波作用下，木质素在相同反应时间里，较常规加热方式更能提高酚羟基含量.

本研究结果表明，在反应温度160 ℃、反应时间45 min、木碱比1∶1的条件下，KOH及NaOH两种催化剂催化降解木质素的酚羟基含量达到最高，此时木质素中酚羟基含量分别提高58%和53%.并通过SEM、FT-IR、1H-NMR、GPC等研究了木质素降解改性前后官能团及分子量的变化，降解后木质素的分子量明显降低，酚羟基含量也发生变化，苯环骨架结构基本保持不变，重均分子量分别由4 307降到1 840与2 100.结果表明在相同的木质素降解反应中，微波加热与常规加热方式相比，反应时间明显减少，木质素酚羟基含量显著提高.