农药生产线的安全状况评价和环境风险评估研究

魏 刚 陈立新

(1兰州石化职业技术学院应用化学工程学院，甘肃 兰州 730060；2江山农药化工有限公司，江苏 南通 226006)

化学工业过程存在许多的安全隐患，由于化学物质的不安定性、人的失误以及环境因素的影响，隐患会演变为事故，事故的发生会影响到人、环境或工业生产过程本身。负责工业过程安全的工程师的职责在于确保各种隐患不致导致这些事故发生，或使事故发生的后果降低到更小的程度。

为了达到这种安全目标，就必须理解并辨识每一种安全隐患所关联的物质的危险特性和每个单元操作过程的危险性，明确事故发生的机理。评估可能发生的事故对人、环境、工业生产过程造成危害的严重程度。

为了预防事故的发生，实现工业生产过程的本质安全化，就需要确定实现本质安全化的所有必要条件，尽力满足这些条件使危险的发生变得不可能或极为不可能。为了完成这一步，必须首先收集该单元有关的所有可靠的安全数据；同时，也不应忽视被动安全，即在事故发生后保证能激活所有保护系统和安全系统。

随着人们对安全生产的重视程度的不断提高，每年发生的事故数量有所下降，但一再发生的严重事故，每次造成的损失大幅度增加。这一点在对于那些教育和培训欠发达地区尤其如此。尽管人们为防止工业事故发生作出了许多不懈的努力，但不时出现的掩盖真相的消极态度却导致了危险事件的一再发生。特别是农药厂所面临的危险不仅是由于农药本身的高毒性，而且来自于同等危险的燃烧性，以及它们生产或配方中使用的极易燃溶剂。

针对农药厂新产品生产线的安全分析和风险评估研究。本课题所作出的安全评价的步骤如图1所示。重点做如下安全分析。

图1 新产品生产过程安全分析逻辑图

1 安全评价过程说明

1）用相对风险等级排序法[1]对所有操作单元进行风险程度排序，确定出关键单元；

2）关键单元风险识别；

3）跑冒滴漏造成的可能的危险性分析；

4）定性危险性分析[2]；

表1 生产过程中所涉及物质的特性

5）定量危险性分析[3]；

6）危险后果评价

图2 农药生产线工艺流程图

如图2所示，某农药厂新生产线由五个生产单元组成。包括：第1单元-酰基氯配送及计量，第2单元-第一烷基化单元，第3单元-第二烷基化单元，第4单元-结晶单元，第5单元-溶剂蒸馏回收单元。每个单元包括其相应的泵和该装置中每种物质的储存罐，所有管道都是由与它们转移的物质相容的材料制成的。所有设备都配有自动控制和安全部件（如防爆膜和安全阀），以便在压力增加的情况下尽量减少设备损坏。装置控制采用集成控制的方法。

2 物质的危险性分析

在安全分析的开始阶段，必须识别生产过程中使用的每种物质的特性（如原料、中间体或最终产品、催化剂或杂质等）。每种物质参照其化学品安全说明书的相关规范，找到安全分析的所有数据。每一种物质的全方位的潜在风险可以从易燃性、毒性、腐蚀性和反应性等角度加以说明。同时必须考虑这些物质遇到水时的不稳定性。

表1中列举了生产过程中存在的物质及其特征。从中可以看出，具有较高燃爆风险的物质是溶剂和反应淤浆，而酰氯具有强的毒性以及与水的高反应性，酰氯与水导致有毒有害的氯化氢的生成，同时又是放热反应，所以多重危险性是叠加出现的。

3 生产单元的安全分析

3.1 生产单元相对风险等级排序

首先，对于生产流程中每一单元使用相对风险排序法确定各单元风险等级。根据每个单元的火灾、爆炸、毒性和一般风险等四个基本的风险特性对各个生产环节的风险种类和等级的属性进行归因。对生产过程中的安全等级作出准确描述。根据计算的结果对每一个单元的危险性加以分级。危险等级的计算取决生产过程中每个单元的物质特性、操作方式、操作条件和人为因素。在上述风险级别中，具有相当高危险等级的单元需进行分析，做进一步的安全审查。

确定操作单元风险等级的方法很多，其中最著名的是道化学公司火灾爆炸危险指数评价法和英国ICI公司蒙德法[4,1]。这里根据蒙德法计算各单元的危险特性和指数（如表2所示）。显然，这个过程的唯一关键单元是单元1（酰氯的供应和储存）。

3.2 关键单元的危险性与可操作性分析（HAZOP）

危险性与可操作性分析[5,6]是识别生产过程中每一单元危险性的分析方法。分析过程旨在非常详细地检查每一个单元的储罐、反应器、管线、泵等所有设备的危险所在和危险的可控性，同时考虑检查所有的安全保护和警报仪器。这个分析通常需要花费大量的时间。这就是在分析之前必须进行单元相对危险性排序的原因之一。

通过对关键单元做HAZOP分析后发现了不同类型的危险可能产生以下7种可能的故障：

1）原料罐损毁

2）原料运输槽车损毁

3）原料运输槽车损毁导致火灾爆炸

4）水渗入罐内导致HCl气体的形成

5）储存和生产过程管线、阀门、泵等处的泄漏（酸性氯化物）

表2 生产单元相对危险性度分析排序

6）酰氯蒸气泄漏

7）因超载导致产品泄漏（酸氯化物）。

表3 事故树法故障概率计算结果

这7种安全隐患发生的概率是多少，导致事故的诱因是什么？需要用故障树分析法加以确定。

3.3 故障树分析（FTA）

HAZOP分析作为一种定性的安全分析的方法，可以识别可能发生的意外事件的种类。用FTA方法[7]可以从中确定事故发生的概率。首先对具体事故过程建立故障树，找到造成事故的基本事件和基本事件发生的概率。由于每一个事故，使用布尔代数的简单的规则可以计算每个事故的概率。前面第1单元用HAZOP确定7种事故的概率用故障树计算出各个事故的概率法列于表3之中，从中可以看出超载和HCl生成导致的产品泄漏是概率最高的隐患。而事故的诱因来自于LAH的故障或错误指示以及水渗入储罐或反应体系。事故7的故障树法计算方法如图3所示。

图3 由于超负荷导致酰氯储罐泄漏的故障树分析和事故率计算

3.4 安全分析结果

以上通过用蒙德法排序的结果可以看出，酰氯的输送和储存单元风险等级最高。用HAZOP分析法确立了导致1单元危险性的诱因有7条，用事故树分析这些事故诱因可知，发生概率最大的安全隐患是：因超载导致原料泄漏事件。对于其它单元的安全隐患也可以用同样的方法找到造成单元危险的最基本事件和概率。然后提出安全对策。

针对农药厂新生产上的实际生产状况，从表2中可以看出，各生产单元的安全风险依然比较高，依据以上分析得出的结果，用蒙德法的基本方法，从4个方面对生产过程作出安全安全补偿措施。

3.4.1 容器补偿

在强化压力容器及配管系统的安装标准，以减少或消除危险性以外，还采用以下措施。

1）压力容器安装安全阀，防爆片等安全附件，并通过管线排至事故槽，气体排放部分通火炬，必要时安全附件设置冗余。

2）过滤器水洗管与原料储罐间设置盲板阻断。自动控制阀设置旁路。

3）设置事故排放槽，生产现场设置防护堤

4）设置泄漏检测和报警系统。

3.4.2 工艺管理方面

1）设置可靠的安全报警和物料自动切断系统，配备应急电源，随时能在异常条件下为必要的管理、操作供给足够的电力。

2）易发生过热的反应、放热系统配备必要的冷却系统。也可配备惰性气体稀释保护系统。

3）加强防腐蚀管理。

3.4.3 安全培训及安全文化

1）提高全体管理者和员工的安全认知并认真执行高标准的安全措施。

2）对所有人员(包括装置以外的操作人员、辅助人员及外承包人员等)都进行有计划的定期安全培训。

3）在维修或变更装置时能严格遵守审批的作业操作规程，创建有序的企业安全文化。

3.4.4 防火和消防措施

1）设置必要的防火安全间距或防火墙，以便在火情下控制燃烧区域，降低损失。

2）生产场所配备必要的灭火器，消防水供给，喷水设备、洒水机及水枪系统，且能覆盖生产区域所有的装置区域和高度。

3）消防水排污水池或污水处理厂，以免造成河流水体和环境污染。

通过以上的安全补偿措施，生产各单元的危险度如表4所示。

4 泄漏扩散和环境风险评估

这里将用三种模型软件模拟有毒云扩散形态，进一步分析了可能产生HCl气体的酸氯泄漏事故：

这三款软件分别是DERISP Knowrisk（由意大利环境部提供）， PHAST（工艺危害分析和筛选工具，由英国技术有限公司提供）和DEGADIS+（由雅典理工大学提供）。DERISP Knowrisk 模型综合考虑了瞬间泄漏过程的泄漏总量、有毒成分的浓度、风速、泄漏的扩散面积，并据此计算了立即危害生命健康的浓度（IDLH）和健康关注浓度（LOC）[8,9]所涉及的泄漏扩散距离。PHAST模型综合考虑了连续泄漏过程总泄漏量、有毒成分的浓度、风速、地表粗糙度、温度和空气湿度，并据此计算出紧急响应计划指南阈限值所对应的安全距离。DEGADIS+模式适用的场合是扩散气体比空气重，考虑了泄漏总量，风的速度和方向、地表表面粗糙度、温度、压力和空气湿度并据此计算出任何扩散距离处毒性浓度。

表4 安全补偿后各生产单元风险状况

酰氯化合物的水解反应是放热反应，按下列反应原理放出HCl气体：

RCOCl +H2O→RCOOH+ HCl

如果知道原料输送泵的体积流量，就可以很容易地计算出总泄漏量。如果体积流量是10 m3/h。人类反应所需的时间（包括报警激活，关闭泵）是90秒。此时的泄漏量是0.25 m3的酰基氯。酰基氯A的分子量为168 kg /kmol，密度为1150 kg/ m3（数据来自供应商提供的物质化学安全技术说明书）。

表5 环境评估所使用的数据

从反应的动力学数据得知，在90秒内，只有40%的现有酰氯与水反应生成HCl气体。因此产生的HCl量为24.6 kg。在模型计算时，作为输入数据略高一些（25kg）。

如果企业加强了管理和有效培训，正常情况下人类反应的时间是非常快的，上述计算量适用于通常最迟缓的事故应对情况。为了防止酰氯与水发生反应，储罐设置了防水保护装置，所以不考虑雨水的安全隐患，只考虑了储罐超载和违章操作时反洗水进入储罐和反应系统的可能性。此外，该行业的内部管理规定要求每天检查储罐状况，并在每次供料开始前必须检查。因此，在事故发生，最坏的应对情况下。此应用程序中使用的数据如表5所示。

ERPG（Emergency Response Planning Guidelines），意思是：紧急响应计划指南

用三种模型对环境安全的评价结果如表6所示。显然，对于该体系来说，适宜的模型是DEGADIS+，因为此模型针对比空气重的气体，同时还考虑许多数据，如风向、环境压力等，而其他模型则考虑角度不同或与本体系特性有偏差。根据气象数据，最常见的Pasquill气压等级为D 类，只有在夜间和没有物料输送时为F类。

图4 Pasqquill压力等级为F时不同浓度控制边界毒云扩散距离

表6 最坏风险状况下，三种环境风险模型确定的LOC、IDLH、EGPR距离（单位m）

将DEGADIS+模型计算的结果在图4中表示出重点考察的风险区域。扩散起点是农药厂的泄漏点。三个实心圆分别表示在风向作用下，IDLH150 ppm浓度处，毒性终点值30 ppm处和职业接触限值15 ppm处，从内到外最远的扩散距离。如图中所示，即使附近的路面可能受到高危险浓度（IDLH）毒云的影响，因为扩散的毒物比空气重，所以附近的城市没有受到有毒云扩散的威胁，这就限定工厂附近0.5公里内不能有其它企业或居民区。

5 结 语

农药厂新生产线的安全操作和环境评价结果如下：

1）生产线上只有一个生产单元（酰氯供应和储存单元）的相对风险排序风险等级高，用HAZOP分析发现，存在7个方面的安全隐患并可导致事故风险。

2）用HAZOP分析法分析第1单元7种可能发生的事故。用同样的方法对第7单元做了相应的分析，没有发现任何严重的危险。随后对第1单元的七种事故用事故树法进行了定量检查，以便找出最有可能发生的事故。

3）利用事故树分析法对事故进行定量分析。计算出每一次事故的概率大于1×10-6次/年。定性为“可能”。在这个案例中只有一个事故的可能性较大，那就是由于超载和形成HCl气体造成产品泄漏，其概率是1.7×10-4次/年。

4）用DERISP、PHAST 、DEGADIS+仿真模型模拟毒云扩散，结果表面毒云的立即生命健康危害阈值IDLH和职业场所浓度限值LOC被限制在企业生产区域内，而对环境和周边地区不造成事件性危险。

5）根据评价结果，企业已启动了所有必要的安全设施，以防止事故发生和保护人员和环境安全，并以此方式减少了生产过程中的事故发生次数和事故严重程度。