气相色谱法测定工业甲醇中乙醇的含量

王丽

摘 要：通过进行实验建立气相色谱法测定工业甲醇当中的微量乙醇含量，应用外标法进行定量。研究结果表明，气相色谱法的线性相关系数为0.9997，平均回收率99.6%，检出限为0.06mg/L，将研究采用的毛细管柱气相色谱法（GC）对比国家标准填充柱色谱内标法（GB338-2004）显示检测的整体结果更佳。该方法的精密度较高，适用于对工业甲醇中的乙醇进行测定。

关键词：气相色谱法；工业甲醇；微量乙醇；含量测定

当前对于工业甲醇的下游产品在不断地被开发，广大用户对于工业甲醇当中的乙醇含量控制方面的要求也相对越来越高。当前，甲醇当中的微量乙醇分析主要是采用气相色谱法测定。本研究主要以采用气相色谱法当中的毛细管柱气相色谱法（GC）进行测定，通过外标法定量对工业甲醇当中的微量乙醇进行分析。研究的试验显示，该气相色谱外标法在测定甲醇当中的微量乙醇相对快速、简便，同时检出限较低，且分离的效果高等。具体试验内容如下文。

1试验资料

1.1仪器与试剂

气相色谱仪选用美国生产的VarianGC-3380型气相色谱仪，同时配有氢火焰离子的化检测器、1041型进样器以及色谱处理工作站等相关的色谱检测仪器。试剂主要选择甲醇、进口甲醇（即乙醇的含量≤10*10-6）以及乙醇（C.P.）等。

1.2色谱条件设置

色谱柱应用由北京明尼克公司生产的AT.SE-30型石英毛细管色谱柱（50m*0.53mm*1.0μm），将柱温控制为60℃，同时要求汽化室的温度以及检测器的温度设置为150℃，对于尾吹气（N2）的流量控制为25mL/min，对于空气流量控制为300mL/min，对于H2的流量控制为30mL/min，对于色谱柱的流量控制为2.1mL/ min，1.0μL进样量。

1.3配制标准溶液

精密称取0.5mL乙醇注入到已干燥的100mL容量瓶當中，结合瓶重进行准确的称量，同时应用甲醇将乙醇稀释至容量瓶刻度线，以配置5000mg/L乙醇的储备液。同时应用甲醇再次稀释成浓度0 mg/L、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L标准溶液。

1.4定性定量

取其中1.0μL的标准工作液，置于1.2色谱条件设置的条件下进行进样测定，以标准谱图的出峰时间进行定性，通过外标法进行定量。该操作显示出乙醇的保留时间2.821min。

2结果及讨论

2.1色谱柱流量的选择

在色谱柱的柱温达60℃时，可选择柱前压在27.59Pa（则柱流量为3.9mL/min）、13.77Pa（则柱流量为2.1mL/min）、10.28Pa（则柱流量为1.7mL/min），通过分别进样进行试验，试验的结果显示，在柱前压27.59Pa或13.77Pa时，甲醇和乙醇之间无法进行有效分离。选择柱前压为13.77Pa Pa较为合适。

2.2柱温控制

基于13.79Pa柱前压，分别设置柱温40℃～80℃，每10℃一个对照，试验柱子的分离效果。结果显示在柱温40℃时，出峰保留时间相对较长，且峰形较宽，当大于70℃则甲醇与乙醇的分离不彻底。结果显示柱温60℃分离情况最好。

2.3检出限与线性相关

取不同浓度的标准工作液0 mg/L（空白溶液）、50.0 mg/L、100.0 mg/L、200.0 mg/L、400.0 mg/L、800.0 mg/L以及1200.0mg/L，基于1.2色谱条件设置进样，通过色谱工作站绘制峰面积（y）与质量浓度（x，mg/L）的进行线性回归。获得浓度于0～1200mg/L的范围内，线性方程相关系数r=0.9997。计算检出限=0.06mg/L。

2.4精密度分析

取浓度50.0mg/L与800.0mg/L标准工作液，进行连续5次测定，试验的结果显示，50.0mg/L 的标准工作液均值为49.9mg/L，800.0mg/L标准工作液均值为799. mg/L，且50.0mg/L与800.0mg/L的标准偏差均>0.85，处于允许范围之内，试验的精密度较高。

2.5回收率分析

选取不同浓度的3个样品，基于1.2色谱条件设置下分别定量加入标准工作液，进行加标回收率的试验（即在10mL样品当中加入相同体积的标准工作液），试验结果显示，样品浓度为95.2mg/L测得回收率98.0%，样品浓度为221.7mg/L测得回收率101.3%，样品浓度为478.7mg/L测得回收率99.5%，平均回收率99.6%。

2.6对比国家标准的方法

以本研究的毛细管色谱外标法对比国家标准填充柱色谱内标法（GB338-2004），取2.5回收率分析中同样浓度的3个样品进行测定，发现样品浓度为95.2mg/L的相对误差5.7%，样品浓度为221.7mg/L的相对误差5.0%，样品浓度为478.7mg/L的相对误差3.2%。显示本方法的准确度均与国家标准的方法相似，对比相对误差较小，毛细管色谱外标法可满足对样品测定的需要。

国家标准填充柱色谱内标法（GB338-2004）每次均需要加入内标物进行测定，因此操作的过程更为繁琐，同时，柱温的控制值通过程序升温，因此基线的漂移情况较为严重，填充柱色谱内标法中的乙醇保留时间为5.4301min，乙醇的出峰于甲醇之前，而甲醇峰的拖尾较为严重，完全出峰时间大概需20min，因此填充柱色谱内标法的分析时间也相对较长。毛细管色谱外标法的乙醇保留时间更短，其出峰在甲醇之后，总分析时间在3min左右。同期试验采取填充柱色谱法的检出限为0.5mg/L，显著高于毛细管色谱外标法（0.06mg/L）。

2.7结果的处理

以甲醇作为溶剂配置标准工作液，因进口的甲醇当中，乙醇的含量相对较低（≤10*10-6），相比国产的分析纯以及色谱纯甲醇当中，乙醇含量高，约为10～80mg/L，因此在结果当中，需要将溶剂中的本底乙醇含量进行扣除。

3结论

综合上述研究结果表明，气相色谱法的线性相关系数为0.9997，平均回收率99.6%，检出限为0.06mg/L，将研究采用的毛细管柱气相色谱法（GC）对比国家标准填充柱色谱内标法（GB338-2004）显示检测的整体结果更佳。该方法的精密度较高，适用于对工业甲醇中的乙醇进行测定。

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（作者单位：山西焦化甲醇厂）