注水井K1型涂层油管腐蚀行为研究

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(中国石油天然气集团公司石油管工程技术研究院，石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验 陕西 西安 710077)

0 引 言

随着油田开发进入中后期，注水井管柱损坏问题日益严重，成为困扰石油工业后期开采的一大难题。其中，环境腐蚀是造成注水井油管柱损坏的最主要原因。有机涂层防腐技术由于施工工艺简单、成本低廉、防腐效果好而成为目前注水油管的主要防腐措施。有机涂层虽能不同程度地隔绝离子, 提高注水井防腐油管的耐蚀性。但有机涂层并不能完全隔绝水和氧气的渗透。水和氧气通过涂层宏观或微观缺陷渗透到涂层/金属界面后，构成腐蚀性介质，在涂层/金属界面形成阳极区和阴极区发生电化学腐蚀。近年来，因涂层失效导致注水油管失效的问题时有发生。

某油田注水区块用的N80防腐油管服役约50个月后,在深井的井深下部发生严重腐蚀失效。该批油管内表面涂敷有机防腐涂层。现场观察发现部分油管表面涂层剥落，裸露的N80油管已发生腐蚀。该区块注水井未采取除氧措施，注水量为40 m3/d，所注水的PH为7.6，悬浮物含量为4.5 mg/L。订货技术协议要求该批次油管符合API Spec 5CT—2012《套管和油管规范》标准和订货技术协议要求。

本文主要对该区块的有机涂层防腐油管的成分组织、力学性能和腐蚀形貌进行分析，对腐蚀产物的成分和分布进行测定，并结合失效理论，对该区块油管腐蚀原因进行分析。

1 试样概况

为研究该注水区块有机内涂层防腐油管的失效原因和腐蚀机理，针对相同注水水质，现场提取不同井深的内涂层防腐油管进行分析。注水水质参数见表1，油管取样情况见表2。

表1 水质参数

表2 油管取样情况

2 试验方法

为确定井下温度对注水井油管内涂层服役行为的影响，进行了如下测试：利用肉眼观察油管的宏观形貌特征；采用MEF4M金相显微镜及图像分析系统对油管材料的金相组织、晶粒度、非金属夹杂物、裂纹情况进行了分析；采用X射线衍射仪(XRD)对油管材料表面的腐蚀产物进行物相分析；采用带能谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)分析涂层和油管表面腐蚀产物的形貌和成分，进而确定引起油管腐蚀的原因。

3 试验结果与讨论

3.1 宏观形貌

将注水井油管从中间剖开，对油管内外表面的涂层进行宏观分析，不同井深取样的油管内表面形貌如图1～图4所示。从图1和图3中可以看出，地层温度37 ℃和82 ℃处取样的油管内表面涂层存在轻微橘皮，但未出现气泡、开裂或剥落现象。地层温度59 ℃处(图2)取样的油管内表面涂层大部分区域的形貌与地层温度37 ℃和82 ℃处取样的油管内表面涂层形貌类似，也存在轻微橘皮，但未出现气泡、开裂或剥落现象；但是，在管内表面局部区域涂层发生起泡，起泡处管体发生腐蚀，局部涂层甚至发生剥落。地层温度104 ℃处(图4)的油管内表面涂层则发生大面积起泡；涂层严重老化变质，轻触便发生大面积剥落(图4a)。对井深37 ℃、59 ℃、和82 ℃取样的油管内表面涂层进行附着力测试，结果表明，附着力≥B级，仍满足SY/T 6717—2008标准《油管和套管内涂层技术条件》要求。

图1 地层温度37 ℃处油管内表面形貌

图2 地层温度59 ℃处油管内表面形貌

图3 地层温度82 ℃处油管内表面形貌

图4 地层温度104 ℃处油管内表面形貌

3.2 金相分析

不同井深试样的油管材料金相组织形貌如图5所示。从图5a和图5c可以看出，地层温度37 ℃和82 ℃处取样的油管内表面涂层与基体结合良好，两者界面未发现裂纹或腐蚀产物。地层温度59 ℃处取样的油管金相分析样品位置位于内表面局部起泡处，因此在图中所指的白色箭头处、即涂层与油管基体界面，发现有腐蚀产物。图5d所示的地层温度104 ℃处取样的油管涂层与基体界面存在厚度约100 μm的腐蚀产物。

3.3 备用油管涂层性能

取同年油田采购的未下井使用的同批次的油管进行试验研究。结果表明，K1型涂层厚度为118 μm至163 μm，满足订货技术协议中厚度大于90 μm的要求。

图5 油管内表面横截面材料金相组织形貌

图6 3.5% NaCl溶液常温浸泡90 d后涂层形貌

图7 模拟工况溶液90 ℃高温高压试验15 d后涂层形貌

3.4 腐蚀产物成分分析

能谱分析结果表明，油管内表面腐蚀产物主要含C、O和Fe，以及少量的S元素。Si主要来源于水质中的泥沙和油管表面的垢层；Mg、Al、K和Ti来源于三层复合涂层。井深约4 000 m处取样的油管涂层与油管基体界面腐蚀产物能谱分析位置如图8所示，成分分析结果见表3。

图8 地层温度104 ℃取样处油管 样品截面形貌及能谱分析位置

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3.5 腐蚀产物物相分析

物相分析结果表明，油管内表面涂层剥落区域，基体油管表面腐蚀产物主要为FeO(OH)、FeCO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3和CaCO3，CaCO3主要来源于注入水和垢层。井深约4 000 m处取样的基体油管表面腐蚀产物能谱物相分析结果如图9所示。

图9 地层温度104 ℃取样处油管样品表面 腐蚀产物物相分析结果

3.6 涂层服役行为分析

宏观分析表明，在地层温度37 ℃和3 000 m处取样的油管内表面涂层存在轻微橘皮，但未出现气泡、开裂或剥落现象。在井深2 000 m处取样的油管局部发生了起泡，起跑处基体发生了腐蚀。但是，涂层未损伤区域，井深1 000 m、2 000 m、和3 000 m取样的油管内表面涂层附着力测试，结果表明，附着力≥B级，仍满足SY/T 6717—2008标准《油管和套管内涂层技术条件》要求。地层温度104 ℃处的油管内表面涂层则发生大面积起泡；涂层严重老化变质，轻触便发生大面积剥落。金相分析结果表明，涂层未损伤区域，涂层和基体界面结合良好，未发现腐蚀产物。但是，2 000 m处取样的油管内涂层局部损伤区域以及4 000 m处取样的油管涂层和基体界面有腐蚀产物。3.3中所取同年油田采购的同批次未下井使用的油管的涂层厚度、附着力、耐盐腐蚀性能均满足订货技术协议要求。但是，90 ℃高温高压模拟工况试验结果表明，经过15 d涂层就发生大面积鼓泡。现场使用过的油管涂层失效情况和未使用油管涂层模拟试验结果均说明：K1型涂层抗热老化性能差，在高温环境下使用时就会在短时间内起泡和剥落失效，从而失去对油管表面的腐蚀防护作用。

因此，不同井深取样的油管，注水水质相同，但服役行为差别较大，这主要与服役温度有关。根据表2描述的不同井深处的服役温度，3 000 m处对应的服役温度为82 ℃。而4 000 m处对应的服役温度为104 ℃。因此，涂层起泡失效主要是因为高温下老化变质所导致。

研究表明，温度变化对水在有机涂层中渗透速率影响很大，温度升高，使高分子及其链段的热运动能随之增大，导致涂层中出现更多的孔隙和自由体积，从而使水分子更容易通过涂层，同时若有氧气等物质存在，则金属将很快发生腐蚀[1]。王震宇等研究表明[2]，在环境温度小于玻璃化转变温度时，涂层抗介质渗透能力强；在环境温度高于玻璃化转变温度时，涂层抗介质渗透能力差；介质温度在100～120 ℃范围内, 环氧涂层与其在低温条件下同样具有良好的耐碱性。在海洋服役环境中，海水温度的升高会加速涂层防护性能的下降[3]。在CO2和H2S的相互作用下，随着温度的升高，环氧涂层愈发加速失效[4]。

另外，地层温度59 ℃处取样的油管内涂层局部发生起泡，说明起泡部位涂层抗渗性不足，这与涂层内存在针孔等缺陷有关。涂层不可避免地存在针孔及涂料组分不均匀等缺陷，随着时间的推移腐蚀性介质会经逐步形成的传输通道而到达金属表面，从而使金属发生腐蚀，涂层也因此失效[5]。

3.7 油管腐蚀机理分析

涂层失效后，裸露的基体直接与腐蚀介质接触，发生腐蚀。油管管内表面腐蚀产物主要含C、O和Fe元素；腐蚀产物中含FeCO3。且水质中含HCO3-。因此，注水井油管内表面发生了CO2腐蚀。实际上，CO2腐蚀往往表现为全面腐蚀和沉积物下方的局部腐蚀。但因设备常因局部腐蚀穿孔、断裂而失效，这时候壁厚的均匀腐蚀并不严重。因此，普遍认为，油田工况中的CO2腐蚀应以局部腐蚀特征来定义。一般认为，CO2的腐蚀机理为[6～8]：

CO2+H2O+Fe↔FeCO3+H2

其次，注水中一般存在一定量的溶解氧，腐蚀产物中含FeO、Fe3O4和Fe2O3，研究表明，即使氧的浓度非常低，仍对碳钢的腐蚀有显著的影响[9]。因此，注水井内表面还发生了溶解氧腐蚀。腐蚀机理如下：

2Fe+O2+2H2O↔2Fe2++4OH-

O2+6H2O+4Fe2+↔4FeO(OH)+8H+

Fe2+随后水解成-FeO(OH)，FeO(OH)失水后形成红棕色的Fe2O3，氧化产物下方继续氧化，生成Fe3O4等腐蚀产物。

此外，水质中Cl离子含量1 138 mg/L；研究表明，Cl离子能诱发并加速点蚀[10,11]；因此，该注水井中Cl-离子在一定程度上加速了油管的局部腐蚀。注水水质中含一定量的腐生菌和铁细菌，铁细菌和腐生菌的活跃繁殖温度为20～40 ℃，因此，细菌腐蚀也起了一定的加速腐蚀失效的作用。

4 结 论

1)K1型涂层的抗热老化性能差是导致注水井油管涂层起泡和剥落失效的主要原因，进而使注水井油管发生腐蚀失效。

2)K1型涂层失效或损伤区域，腐蚀介质直接与基体油管接触，腐蚀机理为CO2腐蚀和溶解氧腐蚀，Cl离子、铁细菌和腐生菌的存在一定程度上加速了注水井油管的局部腐蚀。