碳纤维/天然橡胶复合材料的性能研究

汪传生，张鲁琦，边慧光，李海涛

（青岛科技大学 机电工程学院，山东 青岛 266061）

碳纤维（CF）也称石墨纤维，是一种通过石墨片晶层层堆积而成的高性能合成纤维，其中碳的质量分数高达0.9以上[1]。CF具有高比强度、高模量、高导热、耐化学腐蚀、抗辐射等优异的力学性能和热性能[2-3]，被广泛用作补强纤维。CF补强树脂和橡胶等高分子材料制备的复合材料综合性能提高较大，且在保持性能不变的前提下，可大幅度减小复合材料的质量，进一步提高产品性能，节省能源、减少尾气排放等[4-7]。CF可以有效降低轮胎生热、提高耐磨性能，且利于轮胎的轻量化设计[8]。

本工作研究CF用量对CF/天然橡胶（NR）复合材料的加工性能、硫化特性、物理性能、导电性能、导热性能和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

CF，长度为3 mm，日本东丽有限公司产品；NR，3#烟胶片，海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；炭黑N326，美国卡博特公司产品。

1.2 试验配方

NR 100，炭黑N326 40，氧化锌 5，硬脂酸 2，六甲氧基甲基蜜胺RA-65 1.5，增粘树脂SL-3022 1，防老剂4010NA 2，硫黄 1.5，促进剂CZ 1.5，CF 变量。

1.3 主要设备和仪器

X（S）M-1.7 L型密炼机，青岛科技大学混炼工程研究室提供；MM4130C型无转子硫化仪和GT-2012型DIN磨耗试验机，高铁科技股份有限公司产品；UM-2050型门尼粘度计和UT-2060型万能试验机，中国台湾优肯科技股份有限公司产品；LFA447型激光导热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪（RPA），美国阿尔法科技有限公司产品；ST2254型高阻型电阻率测试仪，苏州晶格电子有限公司产品；MT-2207型数字式弹性试验机，青岛默托森特精密检测仪器有限公司产品；HITACHI SU8010型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司产品；DMA EPLEXOR 150N型动态力学分析仪（DMA），德国GABO公司产品。

1.4 试样制备

分别取0，3，6，9，12 和15 份CF 与NR 和 其他小料一起投入密炼机中混炼，转子转速为60 r·min-1，填充因数为0.7，冷却水温度为60 ℃。密炼机排胶后在开炼机上过辊压片，停放2 h；混炼胶在开炼机上加入硫黄和促进剂，在最小辊距下压延，对胶片进行横向割胶，下片后左右折叠，以割胶下片方向为供胶方向，连续6次后以最小辊距下片。在开炼过程中割胶、翻胶时，混炼胶沿辊筒转动方向供胶，不改变胶料下片方向，且在下片时尽量减小胶料厚度，如此可极大程度上促使CF在橡胶基体中沿辊筒转动方向取向。

混炼胶停放8 h后，采用无转子硫化仪测定t90，硫化胶停放24 h后进行性能测试，硫化条件为150℃/10 MPa×t90。

1.5 测试分析

（1）RPA分析。采用RPA对试样进行应变扫描，扫描条件为：初始温度 60 ℃，频率 0.1 Hz，应变范围 0～40%。

（2）硫化特性和物理性能。硫化特性和物理性能均按相应国家标准进行测试。

（3）导电性能。采用高阻型电阻率测试仪测定试样的体积电阻率。用酒精将试样擦拭晾干，然后放入仪器中，按照操作步骤对其进行多次测定，取平均值。

（4）DMA分析。在液氮保护下采用双悬臂试验模式测试试样的动态力学性能，测试条件为：温度区间－65～65 ℃，升温速率 2 ℃·min-1，频率 10 Hz，最大动态载荷 40 N。

（5）SEM分析。选取拉伸试验后试样断裂面切片进行固定处理、喷金，然后采用SEM进行拍照，观察CF在橡胶基体中的取向[9]和分散情况。

2 结果与讨论

2.1 RPA分析

不同CF用量混炼胶的储能模量-应变曲线如图1所示。从图1可以看出：在低应变下，随着CF用量增大，混炼胶的储能模量大幅增大，这是因为在低应变下，外力作用首先破坏橡胶基体中填料网络结构，相应破坏了CF与橡胶基体之间的界面相，并且在破坏橡胶基体时需要更多力作用于界面相；当应变较大时，橡胶基体中大部分填料网络结构已被破坏，橡胶大分子链起主导作用，因此胶料的储能模量增幅较小。最大储能模量与最小储能模量的差值（简称模量差值）可以表征Payne效应，随着CF用量增大，混炼胶的模量差值由199.53 kPa增至296.11 kPa，即Payne效应增强，表明CF在橡胶基体中分散性变差。

图1 不同CF用量混炼胶的储能模量-应变曲线

2.2 门尼粘度和硫化特性

CF用量对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响如表1所示。从表1可以看出：加入CF后，混炼胶的t10延长，t50和t90缩短；随着CF用量增大，混炼胶的门尼粘度增大，流动性降低；Fmax，FL和Fmax－FL呈增大趋势。这是因为CF在橡胶基体中相互搭接，形成物理交联点，同时在交联网络结构形成过程中穿插吸附橡胶分子链，对橡胶基体变形具有限制作用。

表1 CF用量对混炼胶硫化特性的影响

2.3 物理性能

CF用量对硫化胶物理性能的影响如表2所示。从表2可以看出：随着CF用量增大，硫化胶的邵尔A型硬度和100%定伸应力增大，拉断伸长率减小，这是由于CF在橡胶基体中具有骨架增强作用，CF用量增大，其在橡胶基体中相互搭接的概率增大，更易形成交织网络结构；拉伸强度和撕裂强度呈先增大后减小趋势，这是因为当CF适量时，CF与橡胶基体间的界面作用使其在一定程度上限制橡胶基体变形，但随着CF用量增大，其在橡胶基体中容易分布不均或互相缠结，从而导致橡胶基体中出现较多应力集中点，且应力集中点遭到破坏的可能性同时增大；回弹值变化不大，DIN磨耗量增大，这是因为DIN磨耗量测定时，CF取向角度偏向垂直于仪器摩擦面，当CF与橡胶基体之间的界面相未被破坏时，两者间的界面相一定程度上减缓了橡胶基体裂纹扩展速度，胶料的磨耗量增大不明显，当界面相遭到破坏后，CF周围的橡胶基体被磨损，直至CF裸露在摩擦表面，裸露的CF受到磨损，随着CF用量增大，应力集中点增多，胶料的磨耗量增大；体积电阻率减小并趋于稳定，添加3份CF硫化胶的体积电阻率比未添加CF的硫化胶小2个数量级，添加6～15份CF的硫化胶体积电阻率比未添加CF硫化胶的小3个数量级，这是因为CF自身具有良好的导电性能，其均匀地分散于橡胶基体中并相互搭接，形成了导电网络通道。

表2 CF用量对硫化胶物理性能的影响

2.4 导热性能

热导率对橡胶制品至关重要，良好的热导率能够使橡胶制品较快地将热量传导出去。NR的热导率一般为0.15～0.21 W·（m·K）-1，添加某些填料可提高其导热性能。

不同CF用量硫化胶的热导率如图2所示。从图2可以看出，随着CF用量增大，硫化胶在各测试温度下的热导率呈增大趋势，且测试温度越高，热导率越大。这是因为CF是良好的热导体，其在橡胶基体中均匀分散并相互搭接形成导热通道，能够较好地传递热量。测试温度为60，90和120 ℃时，添加15份CF硫化胶的热导率比未添加CF的硫化胶分别增大了21.8%，21.2%和18.3%。

图2 不同CF用量硫化胶的热导率

2.5 DMA分析

不同CF用量硫化胶的损耗因子（tanδ）-温度曲线如图3所示，曲线峰值对应的温度为硫化胶的玻璃化温度（Tg）。由图3（b）可知，加入CF后，硫化胶的曲线峰值减小，Tg向右偏移且偏移程度随着CF用量增大而增大。在实际应用时，轮胎的抗湿滑性能和滚动阻力尤为重要，而这两项性能指标分别通过硫化胶0和60 ℃时的tanδ值表征。由图3（c）可知，未添加CF和添加3份CF的硫化胶0 ℃时的tanδ值接近，而添加6～15份CF的硫化胶0 ℃时的tanδ值比未添加CF的硫化胶大，这表明CF可以提高硫化胶的抗湿滑性能。由图3（d）可知，添加CF的硫化胶60 ℃时的tanδ值比未添加CF的硫化胶大，即滚动阻力大，这可能是因为温度较高时，橡胶基体开始变软，胶料更易变形，CF对橡胶基体的限制作用减弱，同时CF与橡胶基体之间的界面粘合及内部摩擦使体系内耗增大。

图3 不同CF用量硫化胶的tan δ-温度曲线

2.6 SEM分析

不同CF用量硫化胶的SEM照片如图4所示。从图4可以看出：添加3份CF的硫化胶中，CF表面较光滑，裸露的CF表面与橡胶基体几乎无互粘现象，CF根部与橡胶基体之间的结合有的比较紧密，有的则能够看到孔隙；添加6和9份CF的硫化胶SME照片中能够直观地看出CF在橡胶基体中取向状态。

图4 不同CF用量硫化胶的SEM照片

3 结论

（1）添加3份CF的硫化胶物理性能较好。

（2）添加15份CF的硫化胶体积电阻率比未添加CF的硫化胶小3个数量级，热导率增大约21%。

（3）随着CF用量增大，硫化胶的抗湿滑性能提高，滚动阻力增大。