碳纳米管/溶聚丁苯橡胶复合材料的制备与性能研究

耿洁婷，刘 凯，华 静

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能受轮胎与路面间相互作用的影响且存在制约关系，难以同时得到改善[1-3]。溶聚丁苯橡胶（SSBR）是丁二烯与苯乙烯通过无终止的烷基锂引发的阴离子活性聚合制得的无规共聚物[4-5]。由于1，2-结构乙烯基和苯乙烯侧基的存在，SSBR分子链运动受到限制，与乳聚丁苯橡胶（ESBR）相比，其抗湿滑性能和牵引性能提高，滚动阻力减小，挤出加工性能良好，强度高；顺式1，4-结构赋予SSBR较好的弹性，同时有利于结晶，提高了硫化胶的力学强度[6]。因此，SSBR在滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能之间建立了平衡，已经成为高性能轮胎胎面胶的首选胶种[4，7]。

碳纳米管（CNTs）为单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构[8]，具有较高的长径比、较大的比表面积、超高的强度和模量、优良的导电性能，韧性好，密度低[9-11]，在新型复合材料等领域具有良好的应用前景[12-13]。为了改善SSBR的物理性能，本工作制备CNTs/SSBR复合材料，并对其性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号2466，台橡股份有限公司产品。炭黑N330，青岛德固萨化学有限公司产品。氧化锌，天津博易橡胶药剂有限公司产品。微晶蜡，青岛昂记橡胶科技有限公司产品。CNTs，牌号GT-300，山东大展纳米材料有限公司产品；牌号Flotube 9000，北京天奈科技有限公司产品；牌号Whisker CNTs-34#，南昌太阳纳米技术有限公司产品。3种CNTs的基本参数如表1所示。

表1 3种CNTs的基本参数

1.2 基本配方

SSBR 100，炭黑N330 45，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂RD 1，芳烃油 5，促进剂CZ 1，硫黄 1.7，CNTs 变品种、变量。

1.3 主要设备和仪器

Ф160 mm 320 mm双辊开炼机、GT-M2000-A型无转子硫化仪、GT-AT-7000M型电子拉力机、GT-XB320M型电子天平、GT-7012-A型阿克隆磨耗试验机，高铁科技股份有限公司产品；邵尔A型硬度计，上海险峰电影机械厂产品；EKT-2002GF型压缩生热实验机，晔中科技股份有限公司产品；DTC-300型导热仪，美国TA公司产品；Est 120型数字高阻计，北京恒奥德仪器仪表有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 混炼胶

将生胶置于双辊开炼机上，按常规工艺依次加入配合剂，混炼均匀后薄通6次，出片备用。

1.4.2 硫化胶

采用无转子硫化仪测定混炼胶硫化曲线，温度为145 ℃。混炼胶在平板硫化机上硫化，条件为145 ℃/15 MPat90。

1.5 性能测试

硫化特性按照GB/T 9869—2014《橡胶胶料硫化特性的测定 圆盘振荡硫化仪法》测定。

动态力学性能根据ASTM D 6204《转子流速计测定橡胶非硫化流变特性的标准试验方法》测定，以剪切模式对混炼胶进行连续4次应变扫描，测试条件为：温度 100 ℃，应变0.28%～100%，频率 1 Hz[14]。

拉伸强度和撕裂强度分别按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999测定，拉伸速率为500 mm min-1，撕裂试验采用直角形试样。

导电性能采用Est 120型数字高阻计测定，测试电压为100 V，采用三电极，试样厚度为2 mm。

导热性能采用DTC-300型导热仪测定。其他性能均按相应国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

表2示出了CNTs品种和用量对CNTs/SSBR复合材料硫化特性的影响。

从表2可以看出：在相同硫化温度和压力下，随着GT-300和Flotube 9000用量的增大，混炼胶的t10呈现先延长后缩短的趋势；随着Whisker CNTs-34#用量的增大，t10总体延长，加工安全性提高。与未添加CNTs的SSBR混炼胶相比，GT-300/SSBR混炼胶的t90延长；Flotube 9000/SSBR和Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的t90变化很小。

表2 CNTs品种和用量对复合材料硫化特性的影响

从表2还可以看出：随着CNTs用量的增大，GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混炼胶的FL，Fmax和Fmax－FL增大，表明能量损耗增大；Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的FL，Fmax和Fmax－FL变化不大。

2.2 物理性能

表3示出了CNTs品种和用量对CNTs/SSBR复合材料物理性能的影响。

由表3可知：与未添加CNTs的SSBR硫化胶相比，CNTs/SSBR复合材料的拉伸强度和撕裂强度提高，前者是因为在受外力时，应力沿着CNTs的管壁传递，减少应力集中，后者则是因为CNTs的长径比较大[15]；CNTs用量为7和10份时，CNTs/SSBR复合材料的拉伸强度、撕裂强度和定伸应力较大。对比3种CNTs的补强效果可知，Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度最高，Whisker CNTs-34#补强效果最佳，原因是其纯度高且为直线形，与橡胶基体的相容性更好，而GT-300和Flotube 9000呈现卷曲状，多数以相互缠绕的微米级团状形式存在，容易导致应力集中，降低橡胶基体的力学强度。CNTs用量相同时，GT-300/SSBR复合材料的耐磨性能最好；随着CNTs用量的增大，CNTs/SSBR复合材料的压缩疲劳温升和压缩永久变形有所增大，Whisker CNTs-34#用量为5和7份时复合材料的压缩疲劳温升和压缩永久变形相对较小。综上可知，SSBR为橡胶基体、Whisker CNTs-34#用量为7份时，复合材料的综合物理性能较佳。

表3 CNTs品种和用量对复合材料物理性能的影响

2.3 导热性能

CNTs具有优良的导热性能，添加CNTs可提高橡胶的热学性能[16-17]。图1示出了CCNTs/SSBR复合材料在40和80 ℃下的热导率。

图1 CNTs/SSBR复合材料的导热性能

从图1可以看出：随着CNTs用量的增大，CNTs/SSBR复合材料的热导率呈现增大趋势；在40和80 ℃下，CNTs用量为3～7份时复合材料的热导率增幅较大；与GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的热导率增幅较小。

2.4 导电性能

图2示出了CNTs/SSBR复合材料的导电性能。由图2可知，与SSBR硫化胶相比，CNTs/SSBR复合材料的体积电阻率和表面电阻率减小，导电性能增强，且随着CNTs用量的增大，体积电阻率和表面电阻率均逐渐减小，这是因为CNTs具有优异的导电性能，与SSBR共混可提高橡胶相导电性能[18-20]。与GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的体积电阻率和表面电阻率的减幅最小，即导电性能增幅最小。

图2 CNTs/SSBR复合材料的导电性能

2.5 填料-橡胶的相互作用

CNTs/SSBR混炼胶的剪切储能模量（G′）-应变曲线如图3所示。

由图3可知，随着应变的增大，CNTs/SSBR混炼胶的G′呈典型的非线性下降，且具有基本相似的变化规律。这是由于混炼胶内部的填料网络作用力不强，在高应变下会被破坏，导致储能模量明显减小，即存在Payne效应。

图3 CNTs/SSBR混炼胶的G′-应变关系曲线

Payne效应主要与聚合物基体中填料的网络结构有关，可以表征填料的网络化程度[21-25]。由图3还可以看出：当应变较小（＜40%）时，3种CNTs/SSBR混炼胶的G′相差较大；当应变较大时，3种CNTs/SSBR混炼胶的G′相差较小；应变大于一定数值时，混炼胶的G′对应变的依赖性明显增强，G′随应变增大呈现逐渐减小的趋势，表现出明显的Payne效应，说明体系内部存在填料网络。ΔG′可以表示Payne效应的大小，ΔG′小，Payne效应小，表明填料之间的相互作用小，填料在胶料中的分散性较好。Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的ΔG′小于其他两种CNTs/SSBR混炼胶，说明Whisker CNTs-34#在SSBR基体中分散更均匀，分散性更好。

3 结论

（1）与GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混炼胶相比，Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的t10延长，t90缩短，加工安全性好，硫化速率加大；随着CNTs用量的增大，Whisker CNTs-34#/SSBR混炼胶的FL，Fmax和Fmax－FL变化不大。

（2）与SSBR硫化胶相比，CNTs/SSBR复合材料的拉伸强度和撕裂强度均有所提高；随着CNTs用量的增大，CNTs/SSBR复合材料的密度、邵尔A型硬度和阿克隆磨耗量均呈增大趋势；Whisker CNTs-34#用量为7份时Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的物理性能较佳。

（3）与GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR复合材料相比，Whisker CNTs-34#/SSBR复合材料的热导率增幅最小，导电性能增幅最小。

（4）与GT-300/SSBR和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#在SSBR基体中分散更均匀、分散性更好。