电感耦合等离子体法检测轮胎中的钴含量

司少彬，张清智，张艳玲，丁兆娟，刘爱芹

（思通检测技术有限公司，山东 青岛 266000）

钴盐作为橡胶与钢丝帘线优良的粘合增进剂，在橡胶工业中的应用越来越广泛，随着钢丝骨架材料在轮胎中的推广使用，钴盐的需求量也逐年增加[1]。

虽然钴盐对橡胶与钢丝的粘合具有很好的效果，但是用量不当也会影响粘合性能。钴盐用量过小可能导致粘合强度达不到要求，用量过大则会对胶料物理性能产生不良影响[2]，还会导致老化后钢丝帘线与橡胶的粘合保持率大幅度降低，在湿热老化条件下下降幅度更大，易导致轮胎早期损坏，降低使用寿命[3]。

随着子午线轮胎市场占有率的不断增大，钴含量的测定也越来越受到重视。2010年12月15日欧洲化学品管理局（ECHA）成员国委员会将8种新物质归入高关注度物质（SVHC）清单，其中包括用于钴盐粘合增进剂的原料硫酸钴和碳酸钴。

传统的钴含量测定方法有比色法、滴定法和原子吸收分光光度法等[4]，已不能满足目前研发检测的需求。本工作研究等离子体发射光谱法测定轮胎中的钴含量。

1 实验

1.1 主要原材料及试剂

硫化胶，XX轮胎内衬层和胎体胶。玻璃仪器及坩埚均在铬酸溶液中浸泡24 h后使用；配置标准溶液所用试剂均为优级纯，水为二次蒸馏水；硝酸为优级纯；标准溶液（购买质量浓度为1 000 mg·L-1的钴标准溶液，工作溶液由标准储备液逐级稀释而成），国家有色金属及电子材料分析测试中心提供。

1.2 测试仪器及条件

8300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES），美国PE公司产品，工作条件：发射功率 1 300 W，雾化气流量 0.55 L·min-1，等离子气体流量 10 L·min-1，进样量 1.2 mL·min-1，辅助气流量 0.2 L·min-1，冲洗时间 25 s，观测方式 水平观测，分析线波长 228.616 nm，读数 2次。

1.3 试样制备

准确称取硫化胶1.000 g于坩埚中（做2个平行样品），灰化后用5 mL浓硝酸溶解，转移至烧杯中，用蒸馏水冲洗坩埚，将烧杯放在电热板上加热至沸，冷却至室温，过滤溶液并转移至100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。

2 结果与讨论

在仪器其他条件参数不变的情况下，采用单因素变化的方法分别考察分析谱线、发射功率、雾化器流量、等离子气体流量和进样量等因素对钴含量测定的影响。

2.1 分析谱线

选择最优的谱线对待测元素的定量和定性很关键[5-6]。选择钴元素的5条特征谱线，观察每条谱线的响应值。波长为228.616，213.857，202.548，236.380和231.160 nm时，质量分数为10-5的钴响应强度分别为493 776.7，481 242.1，391 526.0，220 758.4和184 789.4 cps。可以看出，仪器在波长228.616 nm下响应强度最高且信背比值小，因此选择波长228.616 nm作为钴元素的分析谱线。

2.2 发射功率

发射功率可导致等离子体的温度、电子密度和空间分布等产生变化，从而影响元素激发强度和分析稳定性[7]。仪器发射功率为1 100，1 200，1 300和1 400 W时，质量分数为10-5的钴响应强度分别为453 527.2，498 522.1，510 870.2和536 138.6 cps。可知仪器功率在1 100～1 400 W范围内，其灵敏度随着功率的增大而增加。发射功率在一定范围内，随着功率的增大，等离子体温度升高，待测谱线的强度增大，有利于改善检测的灵敏度和稳定性，但同时背景也相应增强，而且功率过大会影响炬管的使用寿命[8]。考虑到仪器的稳定性以及使用寿命，选定仪器的发射功率为1 300 W。

2.3 雾化器流量

雾化器流量影响进入等离子体的气溶胶量。雾化器流量大，有较多的气溶胶进入等离子体，则谱线强度增大；反之，则谱线强度减小。但若雾化器流量过大，气溶胶会很快穿过等离子体，从而造成谱线强度减小，灵敏度下降[9]。

相对灵敏度随雾化气流量的变化如图1所示。由图1可见，雾化器流量为0.60 L·min-1下钴的响应值最高。由于仪器进样量大，其响应值反而减小，因此选定雾化器流量为0.55 L·min-1。

图1 雾化器流量对灵敏度的影响

2.4 等离子气体流量

等离子气主要用于冷却炬管及维持等离子体的形成，一般在分析有机溶剂时等离子气体流量的改变对元素分析结果的影响不大[10]，能够维持等离子体不烧毁炬管即可。等离子气体流量为9，10，11和12 L·min-1时，质量分数为10-5的钴响应强度分别为523 483.6，536 329.9，491 268.7和422 529.1 cps。可以看出，等离子气体流量对灵敏度的影响不大。因此为确保仪器正常运行，且得到较好的灵敏度，确定等离子气体流量为10 L·min-1。

2.5 进样量

进样量增大，气溶胶中的液滴浓度增大，谱线强度增强；若进样量过大，则雾化效率降低，导致谱线强度降低，灵敏度下降[9]。

相对灵敏度随进样量的变化如图2所示。由图2可知，相对灵敏度随着进样量的增大逐渐提高，在进样量为1.2 mL·min-1时达到最大，然后随着进样量的增大，相对灵敏度开始下降。因此确定最佳进样量为1.2 mL·min-1。

图2 进样量对灵敏度的影响

2.6 其他干扰因素

在ICP-OES分析中，其他干扰因素还有共存元素干扰、酸效应、化学干扰和易电离元素干扰等[9]。由于样品中主要成分为Zn，Fe，Co，Cu等金属元素，将这几种金属元素配制成混合标准溶液后，用ICPOES进行测试，发现其吸收谱线相差较大，不发生干扰现象；由于溶液酸度小于0.05，酸效应的影响也可以忽略不计；采用硝酸溶解试样，化学干扰也可以忽略；易电离元素主要指碱金属，试样中碱金属含量较低，因此电离元素的影响也可忽略[11-12]。

2.7 测定的标准曲线

配制不同钴含量系列标准溶液，测试各个浓度下的发射灵敏度，绘制标准曲线，见图3。由图3可见，在钴质量浓度为0.10～50.0 mg·L-1范围内有良好的线性关系，线性回归方程为y＝55 245.10x＋2 692.99，相关因数为0.999 9。

图3 测定的标准曲线

2.8 检出限和精密度

对分析样品的试剂空白溶液连续测定11次，以测定值标准偏差的3倍作为检出限，经计算得到溶液中的检出限为0.002 mg·L-1。取同一样品平行测定10次，进行精密度试验，计算得到的相对标准偏差为2.62%。这说明仪器工作比较稳定，重复性好，分析结果准确、可靠。方法的检出限和精密度检测结果见表1。

表1 检测限和精密度试验结果 mg·L-1

2.9 方法回收试验

制备不同钴含量已知配方硫化胶，采用ICPOES方法测定钴含量，结果见表2。

表2 已知样品中钴含量测定的回收率

由表2可以看出，ICP-OES法钴含量测定值接近实际值，回收率在94.5%～104.8%之间。按照此方法对送检的轮胎部件样品进行检测，不同轮胎部位的钴含量各不相同，其中有的部位含量较高，达到700～900 mg·kg-1，有的部位含量较低，在5～10 mg·kg-1范围内。

3 结论

通过对相关工作条件参数的优化，建立了ICP-OES测定硫化胶中钴含量的方法，得出相对灵敏度最大时，测定硫化胶中钴含量的优化条件参数为：发射功率 1 300 W，雾化气流量 0.55 mL·min-1，进样量 1.2 mL·min-1，等离子气体流量 10 L·min-1。该方法测定硫化胶样品中的检出限为0.2 mg·kg-1，相对标准偏差为2.62%，回收率为94.5%～104.8%。该方法快速、准确，灵敏度高，能够满足日常检测的要求。