白炭黑补强高乙烯基溶聚丁苯橡胶的性能研究

陶燕春，孙 钲，吴友平

（北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 100029）

随着汽车工业的飞速发展以及环境保护意识的不断提高，对轮胎胎面胶的性能提出了更高要求。滚动阻力、抗湿滑性能和耐磨性能的平衡已成为轮胎研究的重点课题[1]。近年来欧盟轮胎标签法对轮胎使用性能提出了更高的要求和限制，很多轮胎制造商和相关研究人员都投入到低滚动阻力胎面胶的研发中。溶聚丁苯橡胶（SSBR）兼具抗湿滑性能好和滚动阻力低的综合性能，日益受到国内外重视[2-4]。SSBR的相对分子质量分布比乳聚丁苯橡胶窄，主链结构可以通过改变苯乙烯基、乙烯基和顺/反式结构单元的比例来控制。增大SSBR中的苯乙烯含量有利于提高其抗湿滑性和牵引性，但会使滚动阻力增大，耐磨性能下降。在苛刻条件下，乙烯基含量增大，有利于降低胶料的生热[5]，因此高乙烯基含量的SSBR越来越多地应用于低滚动阻力胎面胶中。

本工作主要对比研究两种国内常见的高乙烯基含量SSBR和两种国外常用的同类产品的性能，以期为低滚动阻力胎面胶基础胶料的选择提供 依据。

1 实验

1.1 主要原材料

SSBR，牌号2564S和2557S，中国石油独山子石化公司产品；牌号2550，韩国LG化学公司产品；牌号6270，韩国锦湖橡胶公司产品。白炭黑，牌号VN3，青岛德固赛化学有限公司产品。炭黑N330，卡博特化工（天津）有限公司产品。偶联剂Si747，上海麒祥化工有限公司产品。

1.2 试验配方

SSBR 137.5，白炭黑 80，炭黑N330 6.4，氧化锌 2.5，硬脂酸 1，偶联剂Si747 9，防老剂4010NA 2，防老剂RD 0.75，石蜡 1.5，硫黄 1.8，促进剂NS 1.5，促进剂D 0.2，促进剂TBzTD 0.4。

1.3 主要设备和仪器

Φ160 mm×320 mm两辊开炼机，广东湛江橡塑机械厂产品；MR-C3型无转子硫化仪，北京环峰化工机械实验厂产品；XLB-D350×350型平板硫化机，湖州东方机械有限公司产品；CMT4104型万能拉力试验机，深圳新三思材料检测有限公司产品；MZ-4061型磨耗试验机，江都市明珠试验机械厂产品；YS-III型压缩疲劳试验机，北京万汇一方科技有限公司产品；RPA2000型橡胶加工分析（RPA）仪，美国阿尔法科技有限公司产品；VA3000型动态力学分析（DMA）仪，法国01dB-Metravib公司产品；DSC822e型差示扫描量热（DSC）仪，瑞士梅特勒-托利多公司产品；Agilent 1260 Infinity型凝胶渗透色谱（GPC）测试仪，美国安捷伦科技公司产品。

1.4 试样制备

SSBR在常温开炼机上塑炼，将白炭黑与偶联剂逐渐加入其中混炼均匀，然后在开炼机上进行原位反应，反应温度为150 ℃，反应时间为5 min。混炼胶自然冷却至室温后置于室温开炼机上加入炭黑和其他小料，薄通后下片，停放。试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为150 ℃×t90。

1.5 测试分析

（1）GPC分析。对生胶的相对分子质量及其分布进行测试，流动相为甲苯。

（2）DSC分析。对生胶进行DSC分析，温度范围 －120～＋100 ℃，升温速率 10 ℃·min-1，气氛 氮气。

（3）压缩生热性能。测试条件：冲程 4.45 mm，负荷 1.0 MPa，恒温室温度 55 ℃，压缩频率 30 Hz，预热时间 30 min，试验时间 25 min。

（4）RPA分析。混炼胶应变扫描条件：频率 1 Hz，温度 100 ℃，应变范围 0.28%～400%。

（5）DMA分析。对硫化胶的动态力学性能进行测试，试验条件：拉伸模式，应变 0.1%，频率 10 Hz，温度范围 －80～＋100 ℃，升温速率 3 ℃·min-1。

硫化特性和物理性能均按相应的国家标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 微观结构分析

4种SSBR的结构参数见表1，GPC曲线如图1所示。

表1 SSBR的结构参数

从图1可以看出，牌号2564S，2557S和2550的SSBR的GPC曲线相似，相对分子质量分布相当，具有相当的加工性能。SSBR2564S的数均相对分子质量（Mn）为34×104，重均相对分子质量（Mw）为79×104；SSBR2557S的Mn为41×104，Mw为92×104；SSBR2550的Mn为43×104，Mw为88×104。与以上3种SSBR不同，SSBR6270的GPC曲线上出现了两个峰，分析认为这与其端基是偶联结构有关，偶联的结果是提高了相对分子质量，拓宽了相对分子质量分布。经计算，SSBR6270的偶联度为43%，其中偶联部分的Mn为132×104，Mw为160×104；非偶联部分的Mn为25×104，Mw为33×104。另外，SSBR6270的相对分子质量分布宽于其他3种SSBR。

图1 SSBR的GPC曲线

测试了4种SSBR的玻璃化温度（Tg），牌号2564S，2557S，2550和6270的SSBR的Tg分 别 为 －26.4，－29.1，－28.1和－31.9 ℃，4种SSBR的Tg相差不大，且集中在－32～－25 ℃之间，这是因为4种SSBR的苯乙烯含量相同，乙烯基含量相近。其中SSBR2557S和SSBR2550的Tg相当，而SSBR6270的Tg最低，主要是因为SSBR6270的相对分子质量分布宽。总体来说，两种国产SSBR的Tg与进口同类产品相近。

2.2 硫化特性

白炭黑填充的SSBR混炼胶的硫化曲线（150 ℃）如图2所示。

从图2可以看出，4种SSBR混炼胶的硫化特性相近，其中t10和t90的差别很小，说明这4种SSBR的加工安全性相当，硫化速度相近。SSBR2557S的FL最小，说明其粘度最低。最大与最小转矩之差反映胶料硫化后的交联密度大小，转矩差大的胶料交联密度较大。从图2可知，SSBR6270的转矩差最小，说明SSBR6270胶料的交联密度最小，主要是由于SSBR6270未偶联部分的相对分子质量低，而低相对分子质量部分难以硫化。

图2 白炭黑填充SSBR混炼胶的硫化曲线

2.3 物理性能

白炭黑填充SSBR硫化胶的物理性能如表2 所示。

表2 白炭黑填充SSBR硫化胶的物理性能

从表2可以看出：4种硫化胶的硬度相差不大；SSBR2564S和SSBR2557S硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度与SSBR2550硫化胶相当；而SSBR6270硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度最大，这与其交联密度最小一致；SSBR6270具有优异的物理性能与其偶联后相对分子质量增大有关；4种硫化胶的耐磨性能相当。

2.4 压缩生热性能

白炭黑填充SSBR硫化胶的压缩生热性能如表3所示。

从表3可以看出，4种SSBR硫化胶的压缩生热都很低，压缩永久变形很小，尤其是SSBR2557S和SSBR2550硫化胶的压缩温升低至13.5 ℃左右。SSBR6270硫化胶的压缩温升和压缩永久变形稍高于其他3种硫化胶，可能是其交联密度较小所致，这也与其胶料的转矩差最小一致。

表3 白炭黑填充SSBR硫化胶的压缩生热性能

2.5 RPA分析

白炭黑填充SSBR混炼胶的剪切储能模量（G′）与应变（ε）的关系曲线如图3所示。

图3 白炭黑填充SSBR混炼胶的G′-lgε曲线

从图3可以看出，4种SSBR混炼胶的Payne效应由强到弱依次为：2564S，6270，2557S，2550。由于Payne效应与填料网络结构有关，Payne效应越强，填料网络化程度越高，填料分散性越差[6]。可见在相同的白炭黑用量下，SSBR2564S混炼胶的填料网络化程度稍高，而SSBR2550混炼胶中填料的分散性最好。

2.6 DMA分析

白炭黑填充SSBR硫化胶的损耗因子（tanδ）与温度的关系曲线如图4所示。

从图4可以看出，4种胶料的玻璃化转变峰的位置和宽度相差不大，玻璃化转变峰由高到低依次为2564S，2557S，2550，6270。玻璃化转变峰变高说明硫化胶中填料分散较好，这是因为被填料聚集的包容橡胶少，参与玻璃化转变的橡胶多[7]。

图4 白炭黑填充SSBR硫化胶的tanδ-温度曲线

白炭黑填充SSBR硫化胶在0和60 ℃下的tanδ如表4所示。

0 ℃下的tanδ表征抗湿滑性能，其值越大，抗湿滑性能越好；而60 ℃下的tanδ表征滚动阻力，其值越大，滚动阻力越低[8]。从表4可以看出，SSBR2564S和SSBR2557S硫化胶在0 ℃下的tanδ与SSBR2550硫化胶相当，且均表现出优异的抗湿滑性能；三者在60 ℃下的tanδ也相当，且具有很低的滚动阻力；SSBR6270硫化胶在0 ℃下的tanδ最小，而在60 ℃下的tanδ最大，说明其抗湿滑性能最低、滚动阻力最高。总体来看，4种硫化胶都具有优异的滚动阻力性能和抗湿滑性能。

表4 白炭黑填充SSBR硫化胶的tanδ

3 结论

（1）国产SSBR2564S和SSBR2557S的相对分子质量分布和Tg与进口SSBR2550相当，而进口SSBR6270是偶联型结构，其相对分子质量分布较宽，Tg最低。

（2）国产SSBR2564S和SSBR2557S以及进口SSBR2550和SSBR6270混炼胶的硫化速度相近，加工安全性相当。

（3）在白炭黑填充量相同的情况下，4种SSBR硫化胶的物理性能有所差别，其中进口SSBR6270硫化胶的拉断伸长率和撕裂强度均大于其他三者，而国产SSBR2557S和SSBR2564S以及进口SSBR2550硫化胶的物理性能相当；4种硫化胶的耐磨性能相当。

（4）4种SSBR硫化胶的压缩温升都不高，而且在60 ℃下的tanδ均小于0.1，具有优异的滚动阻力性能，说明4种SSBR可以作为低滚动阻力胎面胶的基础胶。