我国稀土丁戊橡胶的研究进展

牛忠福，郎秀瑞，厉 枝，姜 波，宗成中*

（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042；2.青岛瑞林材料科技有限公司，山东 青岛 266000）

采用稀土催化体系催化丁二烯与异戊二烯共聚合制备的橡胶称为稀土丁戊橡胶，其分子链结构中丁二烯与异戊二烯顺式-1，4-结构质量分数均在0.97及以上[1]，具有优异的低温性能和耐疲劳性能以及良好的动态力学性能和抗湿滑性能等，可用于制备各种高性能橡胶制品，虽至今未实现工业化生产，但发展潜力巨大。本文从催化体系、聚合机理与工艺、产品性能等方面介绍丁戊橡胶研究进展情况。

1 催化体系

1.1 催化体系比较

丁二烯与异戊二烯共聚目前以配位聚合为主，催化体系主要包括过渡金属（钛和钴）、锂系和稀土系，三类催化体系对丁二烯与异戊二烯共聚的定向效应不同。

20世纪60年代，过渡金属催化体系始用于丁戊橡胶制备。采用乙酰丙酮合钴（Ⅱ）-二乙基氯化铝和乙酰丙酮合钴-三乙基三氯化铝制备的聚丁二烯橡胶顺式-1，4-结构质量分数高达0.99，但制备的丁戊橡胶顺式-1，4-结构含量不高；采用四氯化钛-三异丁基铝催化丁二烯与异戊二烯共聚合，所得丁戊橡胶的顺式-1，4-结构含量相对于钴系催化体系有所提升，但仍达不到高顺式要求。即采用过渡金属催化体系制备的丁戊橡胶性能并不理想，达不到实际应用需要，不具有工业价值。

锂系催化体系制备丁戊橡胶，产物中丁二烯与异戊二烯链节的顺式-1，4-结构质量分数可以达到0.9左右，收率可以达到75%～85%。聚合过程中，聚合温度对共聚产物微观结构影响很大，两种单体链节的顺式-1，4-结构含量随聚合温度的升高呈现上升趋势[2]。Y.Hattori等[3-4]采用二烷基苯酚钡-三丁基镁锂催化体系和二烷基镁锂-三烷基铝催化体系都得到了相对分子质量低、相对分子质量分布指数为1.1～3.5的丁戊橡胶，所得橡胶具有良好的粘合性能和加工性能，可以与天然橡胶（NR）并用制备胎面胶。此外，I.G.Hargis 等[5-7]也进行过锂系催化体系催化聚合丁二烯与异戊二烯的研究，I.G.Hargis等制得的共聚物熔点随单体中异戊二烯含量的增大而降低，且可以拉伸结晶，生胶的强度和粘性大；W.L.Hsu制备出了具有高反式嵌段结构的丁戊橡胶，生胶具有优异的耐磨性能和低温性能等。

稀土催化体系具有优异的定向效应，所制备的丁戊橡胶中丁二烯与异戊二烯的顺式-1，4-结构含量均可达到很高（质量分数达0.95以上），这是过渡金属和锂系催化体系所不及的。稀土丁戊橡胶的制备始于1964年，采用叔丁基水杨酸二氯化铈和三异丁基铝稀土催化体系催化单体。我国稀土元素储量丰富，约占全世界总储量的80%。受我国对稀土资源的政策以及规划的影响，国内主要进行稀土橡胶研究。早在20世纪60年代，中国科学院长春应用化学研究所就展开了稀土催化合成橡胶的研究。国内自20世纪70年代开始研究不同类型的稀土催化剂用于丁二烯和异戊二烯的共聚合，成果丰硕。

1.2 稀土催化体系

稀土催化剂中的稀土元素具有提高催化剂储氧能力和晶格氧活动能力、提高活性金属分散度、改善活性金属颗粒界面催化活性、促进水汽转化和蒸汽重整反应的作用，从而可以显著提高催化体系的催化性能。1974年逢束芬等[8]在17种稀土元素中，采用环烷酸盐-三异丁基铝-倍半氯化乙基铝催化体系合成丁戊共聚物，得出稀土元素催化活性由大到小顺序为：钕、镨、铈、钆、铽、镝、镧～钬、钇、钐～铒、铥、镥～镱～钪～铕，因此钕化合物是优选的催化剂组分。

与稀土元素原子结合的阴离子配合剂，可以通过改变稀土活性中心的空配位数及电子云密度分布来改变键的极性和强度等，从而影响稀土催化剂的活性和定向性。主要阴离子配合剂为新癸酸、环烷酸、异辛酸和酸性磷/膦酸酯等。我国已考察了环烷酸钕、异辛酸钕、磷酸钕、膦酸钕和新癸酸钕的聚合行为。

从20世纪70年代至今，我国进行了大量的探索，已经形成了较成熟的稀土催化体系，主要分为氯化稀土配合物和烷基铝组成的二元催化体系以及稀土化合物、烷基铝和氯化物组成的三元催化体系。中国科学院长春应用化学研究所首先采用齐格勒型二元稀土催化体系，即由氯化稀土与三烷基铝组成的非均相二元体系聚合丁戊橡胶。二元催化体系归纳在表1[9]中。

表1 定向聚合稀土二元催化体系

二元稀土催化体系均可使丁二烯与异戊二烯共聚，而且微观结构没有明显差异，无论共聚物组成怎样变化，两单体聚合链节的顺式-1，4-结构总含量很高。但是二元稀土催化体系对共聚产物的相对分子质量不可调控且活性偏低。

稀土化合物、烷基铝和氯化物组成的三元催化体系中的稀土化合物具有来源方便、活性高、便于计量和对聚合产物的相对分子质量容易调控等特点，为目前主要研究方向。

1974年，中国科学院长春应用化学研究所采用稀土环烷酸盐-三异丁基铝-倍半二乙基铝，研究环烷酸盐稀土催化剂对丁戊橡胶催化活性和聚合条件的影响以及所得共聚橡胶的组成和结构，发现采用富含镨钕的去铈混合稀土环烷酸盐催化活性更高；通过测定催化体系的共聚表观活化能以及竞聚率r1和r2均大于1，表明产物是嵌段共聚物；共聚物组成中丁二烯和异戊二烯链节的顺式-1，4-结构总质量分数均在0.96以上，且不受共聚物组成以及聚合温度和聚合时间的影响[8]。郭春玲等[10-11]采用环烷酸钕-三异丁基铝-三氯三乙基二铝体系进行丁二烯与异戊二烯的本体共聚合反应，催化剂用量提高时，聚合物收率可达80%以上，对共聚产物采用13C-核磁共振谱进行分析，其序列分布服从Markov模型。龚志等[12]采用环烷酸钕-氢化二异丁基铝-二氯甲基硅烷均相稀土催化体系在0 ℃下进行了丁二烯与异戊二烯的本体共聚合，结果发现共聚物的组成与单体投料比密切相关，并且产物只有一个玻璃化温度，说明此催化体系合成的丁戊橡胶是无规共聚物。Oehme等[13]采用NdOTEA-DEAC稀土催化体系制备丁戊橡胶，并计算了反应的竞聚率，这是一个罕见的异戊二烯竞聚率（1.32）大于丁二烯竞聚率（1.09）的聚合 体系。

近期国内报道研究内容大部分为新癸酸钕以及磷酸钕稀土催化体系，还有少部分使用载体稀土催化体系的报道。徐端端等[14]采用膦酸钕-氢化二异丁基铝-三氯甲烷-三氯乙酸乙酯稀土催化体系，利用溶液聚合方法在环己烷溶剂中制得了丁戊橡胶，聚合物收率为80%以上；共聚物具有相对分子质量较高（数均相对分子质量为8.9×104）和相对分子质量分布窄（分散指数为2.6）的特点；共聚产物具有0.95以上的高顺式结构质量分数。孔春丽等[15]在前人研究基础上研究得出共聚产物的序列分布符合MARKOV模型。代全权 等[16-17]采用新癸酸钕-氢化二异丁基铝-氯化二异丁基铝稀土催化体系对催化剂各组分配比、单体配比、丁戊共聚物的竞聚率以及序列分布进行了研究，所得丁戊橡胶中丁二烯与异戊二烯链节的顺式-1，4-结构质量分数可以达到0.97以上，随着单体丁二烯比例的增大，聚丁二烯链节的数均序列长度增大，而随着单体异戊二烯比例的增大，聚异戊二烯链节数均序列长度增大，且丁戊橡胶为无规结构。

2 性能特点

与过渡金属、锂系催化体系相比，稀土催化体系制备的丁二烯与异戊二烯共聚产物具有丁二烯链节顺式-1，4-结构与异戊二烯顺式-1，4-结构质量分数均大于0.96的特点，共聚产物符合Markov模型，产物收率在80%以上，且共聚产物的微观结构不随聚合初期单体投放比改变，产物相对分子质量可调控。

稀土丁戊橡胶在－80 ℃左右出现单一的玻璃化转变峰，共聚产物中两种单体单元呈现无规分布，具有良好的耐低温性能。稀土催化体系可以调控丁二烯与异戊二烯共聚产物的相对分子质量，生胶强度与相对分子质量关系密切，因此可以通过调控使稀土催化体系制备的丁戊橡胶具有良好的物理性能和加工性能。稀土丁戊橡胶物理性能如表2所示[18-19]。

表2 稀土丁戊橡胶的物理性能

周华荣等[20]对稀土丁戊橡胶硫化胶的低温性能进行了试验，发现其低温性能与硅橡胶相似，且力学性能优于硅橡胶。原朝阳长征轮胎厂与美国固特异公司均对稀土丁戊橡胶做过性能测试，发现其具有良好的加工性能，混炼包辊性能和成品粘合性能优于顺丁橡胶（BR）和异戊橡胶（IR）；用作相容剂时可以改善BR的弹性、耐磨性能和生热性能，可以与BR和NR并用制作高性能轮胎，如用于全钢轮胎胎侧胶配方中。

3 聚合机理及工艺

稀土催化丁二烯与异戊二烯共聚的聚合机理目前没有明确报道，但是我国从开始研究稀土催化体系时就不断探索稀土催化聚合机理。1994年，中国科学院长春应用化学研究所取得具有历史意义的成果：首次从烷氧基均相稀土催化剂中分离出具有较高双烯烃定向聚合活性的稀土-铝双金属络合物单晶，并用四圆衍射仪成功测得其结晶结构[21]。之后，沈之荃根据分子轨道理论推测环烷酸稀土与三烷基铝及烷基卤化铝进行交换反应，与前者进行烷基化，与后者进行卤素交换，从而形成双金属双核络合物[9]。

对于稀土催化丁二烯与异戊二烯共聚的聚合动力学，绝大部分稀土催化体系所制备的共聚产物异戊二烯竞聚率小于丁二烯竞聚率，且两单体的竞聚率乘积约为1，共聚速率对单体浓度呈二级反应，对催化剂呈一级反应[22]。

丁戊橡胶聚合工艺如图1所示[18]。

图1 丁戊橡胶聚合工艺

4 展望

20世纪60年代，第二次世界大战导致合成IR快速发展，弥补了NR的短缺。其后，研发出合成橡胶中最具代表性的BR，该胶在弹性、耐低温性能和耐磨性能方面优于NR和IR，标志着合成橡胶技术的飞跃。BR因自身结构具有拉伸强度低、抗湿滑性能和粘合性能差、易冷流的缺点，因此在BR中引入部分异戊二烯链节来改善BR性能成为发展趋势，丁戊橡胶就在探索中进入该研究领域并且取得了理想的结果，新胶种不仅具有BR的优点，还兼具IR的某些特性，拉伸强度和粘合性能得到改善，同时在－55 ℃下长期使用也不会出现微晶结构。

我国稀土资源丰富，随着合成橡胶技术和生产工艺的不断更新，研制高效新型稀土催化体系合成性能优异的稀土丁戊橡胶成为必然趋势。开发低温性能、抗湿滑性能、抗撕裂性能和耐磨性能优异而滚动阻力低的稀土丁戊橡胶，可以促进我国轮胎技术的提升，顺应我国汽车行业的飞速发展，同时也可以填补我国合成橡胶种类的空白。目前国内稀土BR[23-24]和稀土IR已形成工业化规模。1985—1989年中国石油锦州石化公司研发了稀土BR本体聚合工艺，并开发出稀土充油BR，形成了完整的产业链；浙江大学王凯老师课题组拟在中国石化齐鲁石化公司原万吨级BR生产装置上进行丁戊橡胶扩试试验，但仍无稀土丁戊橡胶工业化的报道。经过我国科学家的不断探索，相信在不久的将来将实现我国稀土丁戊橡胶的产业化，稀土丁戊橡胶也将得到越来越广泛的应用。