Pd/MIL-101(Cr)催化1,4-丁炔二醇选择性加氢反应的研究

吴小海，詹庆明，李有爱，文 豪，任 勇，刘德蓉

(重庆科技学院 化学化工学院，重庆 401331)

1，4-丁烯二醇(BED)作为一种重要的精细化学品，广泛用于有机氯杀虫剂硫丹以及维生素A、维生素B6的生产[1]。目前，工业上制备1，4-丁烯二醇主要是通过Lindlar催化剂对1，4-丁炔二醇(BYD)选择性加氢制得。该催化剂通过将金属Pd沉淀到CaCO3或BaSO4等载体上，使用醋酸铅或喹啉做毒化处理，以降低钯的催化活性，从而得到较高的1，4-丁烯二醇的选择性[2]。但该催化剂因含有少量的Pb会对环境有污染。因此，开发绿色环保和高效的加氢催化剂的研究具有重要的意义。

1，4-丁炔二醇制备1，4-丁烯二醇，目前在研究催化剂的制备方面，黄长如[3]、刘晓云[4]、和Tsung等[5]通过改变Pd、Pt催化剂的形貌、粒径尺寸大小及分散度等使得催化剂选择性和活性得以提高；此外，开发一种新型载体，通过负载贵金属制备出高性能的催化剂也可获得较高的1，4-丁炔二醇转化率和1，4-丁烯二醇选择性，MOFs因其有较高的比表面积和可调控的孔道结构在多相催化等领域得到了广泛应用[6-7]。其中MIL-101(Cr)型MOFs因具有的独特孔道结构、规整的介孔结构和均匀分布的Cr 基催化活性位点等特点，将其作为催化剂载体，利用其孔道的限域作用制备出尺寸均一的活性组分，可提高催化反应活性和选择性[8-9]。例如，利用MIL-101(Cr)型MOFs负载贵金属催化硝基苯酚加氢[10]、肉桂醛选择性加氢[11]，均表现出了较高的催化活性和稳定性，而用于1，4-丁炔二醇加氢方面，殷冬冬等[12]利用气相沉积法在无水无氧条件下合成制备了Pd(n3-C3H5)(n5-C5H5)金属有机前体，并在载气作用下吸附在MIL-101(Cr)上，通入氢气气氛还原得到Pd@MIL-101(Cr)催化剂，在选择性催化加氢反应中具有较高的催化活性。其主要原因是由于MIL-101较高的比表面积有利于催化剂活性组分的分散，使其在反应过程中不易发生团聚，并且MIL-101型载体具有较好的化学稳定性，能在各种有机溶剂和水中稳定存在，因此被认为是一种性能优异的催化剂载体[13-15]。

基于以上研究，本课题组用MIL-101载体，采用浸渍法负载贵金属Pd制备Pd/MIL-101(Cr)催化剂，用于1,4-丁炔二醇选择性加氢性能的研究，并考察了加氢条件对催化反应性能的影响，通过优化实验参数，催化剂展现出良好的加氢活性和选择性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

1，4-丁炔二醇、分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氯化钯、分析纯，贵州研铂业股份有限公司；甲醇、分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；聚乙二醇、分析纯，重庆川东化工(集团)有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K30、分析纯，成都市科龙化工试剂厂；异丙醇、分析纯，成都市科隆化学品有限公司；九水合硝酸铬、分析纯，玛雅试剂；对苯二甲酸、分析纯，玛雅试剂；氢氟酸、分析纯，成都市科隆化工试剂厂；DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，分析纯，成都市科隆化工试剂厂。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪(XRD)，XRD-7000，日本岛津公司；扫描电子显微镜(SEM)，JEM-7800F，日本电子；气相色谱仪，6890N，安捷伦；高压反应釜，HS-100-316L,安徽科幂机械科技有限公司。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 MIL-101(Cr)的制备

参考文献[16]，将 Cr(NO3)3·9H2O (2.00 g,5 mmol)，HF (48 %,0.25 g,5 mmol)，对苯二甲酸 (H2BDC,0.823 g,5 mmol)和 24 mL 去离子水混合，超声处理30min，混合均匀后，装入到有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，将反应釜旋紧后放入鼓风烘箱中，升温速度为4℃/min，升温至210℃，恒温反应18h后，自然冷却至室温。所得反应液及产物移至离心管中，3000 r/min条件下离心分离30min。沉淀物用DMF和甲醇反复洗涤数次(每次先超声5～10min，然后在3000 r/min条件下离心、分离并移去上清液)，直至上层为清液为止，把得到的 MIL-101 浸泡在甲醇溶液中，在 60℃ 下回流24 h，再次离心、移去上清液，将得到的沉淀在60℃下真空干燥48 h。

1.3.2 Pd/MIL-101(Cr)催化剂的制备

移取一定量的0.02mol/LPdCl2溶液、称取一定量PVP-K30、量取10 mL的异丙醇于三口烧瓶中，磁力搅拌30min后放入油浴锅中，在60℃下回流4 h，冷却至室温后加入载体MIL-101(Cr)，浸渍16 h后抽滤，然后放入到真空干燥箱中80℃的条件下干燥12 h，制得5%Pd/MIL-101(Cr)负载型催化剂。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征结果与分析

2.1.1 XRD表征分析

图1 催化剂的XRD，5wt%Pd/MIL-101(Cr)催化剂Fig.1 The XRD patterns of catalyst,Pd/MIL-101(Cr) catalyst

如图1所示，在2θ衍射角为2°～20°出现了与文献[16]报道相似的特征衍射峰，说明成功制备了Pd/MIL-101，并具备较好的结晶度；对比两组峰可知，两者出现了相似的特征衍射峰，说明在化学还原制备5wt% Pd/MIL-101催化剂过程中并未破坏载体的结构。从5wt%Pd/MIL-101催化剂的XRD谱图中并没有观察到 Pd 纳米粒子的特征衍射峰，其可能的原因有两点，其一为催化剂Pd的负载量较低；其二是由于Pd/纳米颗粒尺寸较小，且高度分散所致。

2.1.2 SEM-EDS表征分析

图2是Pd/MIL-101 在 100nm 尺度下的 SEM 图，由图可知，样品的形貌为较为规整的正八面体，颗粒尺寸约在200nm-400nm，与文献报道的MIL-101形貌一致。表1 为5wt%Pd/MIL-101催化剂的元素组成比例，从表1可以看出，催化剂中主要存在Pd、Cr、Cl、O、C四种元素，表明MIL-101上已成功负载贵金属Pd且负载量为5wt%。

图2 催化剂的SEM，5wt%Pd/MIL-101(Cr)催化剂Fig.2 The SEM patterns of catalyst,Pd/MIL-101(Cr) catalyst

表1 5wt%Pd/MIL-101催化剂的元素组成比例分析Table 1 The element composition ratio analysis of 5wt%Pd/MIL-101catalyst

2.2 不同溶剂对BYD加氢反应的影响

表2考察了在不同溶剂下对BYD选择性加氢反应的影响。结果表明，反应溶剂对反应的活性和BED的选择性均有一定影响。以甲醇作为反应溶剂BYD的选择性加氢反应的转化率和选择性最好，分别达到88.0%和97.8%，而以异丙醇为溶剂其转化率和选择性较差，分别为70.6%和78.2%，造成上述差别的原因可能是由于不同介电常数的溶剂影响反应物在溶剂中溶解度，进而影响了传质过程，导致了BYD加氢反应的选择性和转化率的差异。

表2 不同反应介质对BYD选择性加氢反应的影响Table 2 The effect of different medium on selective hydrogenation of BYD

反应条件: Vmedium∶10.0 mL methanol,ncatalyst∶n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2)：4.0MPa，Temp：80℃,reaction time：15min。

2.3 催化剂中心金属Pd与底物物质的量之比对BYD加氢反应的影响

催化剂中心金属Pd与底物BYD物质的量之比对反应的影响结果如图3所示。随着底物物质的量增加，BYD的转化率逐渐降低，生成BED的选择性则逐渐增加。这是因为催化剂活性组分Pd的物质量的量一定时，其有限的活性组分Pd的催化能力受限于过多的底物，因此转化率逐渐下降，同时，由于有过多的底物吸附在催化剂的活性组分Pd周围，减弱了活性组分Pd对BED的吸附，从而提高了其选择性。从图3分析可知，催化剂与底物的物质的量之比为1∶5000时，反应的转化率和生成选择性为较优值，分别是88.0%和95.5%。

反应条件：Vmedium:10.0 mL methanol，P(H2)：4.0MPa，Temp：80℃,reaction time：15min

图3 催化剂与底物物质的量比对BYD加氢反应的影响

Fig.3 The effect of catalyst and substrate molar ratio on the selective hydrogenation of BYD

2.4 反应温度对BYD加氢反应的影响

图4考察了反应温度对BYD加氢反应的影响。结果表面，随反应温度从40℃升高到100℃，BYD转化率从51.3%增加到99.8%。这是因为在较低的温度范围内时，由于外界提供的能量不足以达到形成活性中间体所需要的能量，导致反应底物BYD转化率较低; 当温度逐渐升高，催化剂进一步活化，中间体容易形成，BYD转化率升高。同时温度的升高也增强了催化剂的加氢活性，导致了深度加氢，降低了BYD的选择性。从图4分析可知，在80℃时，反应的转化率和选择性较高。

反应条件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2):4.0MPa,reaction time: 15min

图4 反应温度对BYD选择性加氢反应的影响

Fig.4 The effect of reaction temperature onselective hydrogenation of BYD

2.5 氢气压力对BYD加氢反应的影响

氢气压力对BYD加氢反应的影响如图5所示，随着压力从3MPa增加到5MPa，BYD的转化率从69.6%上升到99.5%。BED的选择性从99.4%降低到88.1%。这是因为随着氢气压力的增加，增大了气-液-固之间的传质系数，因此使得BYD的转化率逐渐增大。同时由于压力增大后，BED与氢气接触机会更大，使得其进一步深度加氢，导致全加氢产物增多。当H2压力为4.5MPa时具有较高的转化率和选择性，其分别为97.7%和91.9%。

反应条件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，Temp: 80℃,reaction time: 15min

图5 反应压力对BYD选择性加氢反应的影响

Fig.5 The effect of reaction pressure on selective hydrogenation of BYD

2.6 反应时间对BYD加氢反应的影响

反应时间对BYD加氢反应的影响如图6所示，随着反应时间的增加，BYD的转化率随着反应时间的延长而逐渐增大，而选择性逐渐降低。这是由于有较多未转化的BYD吸附在催化剂的活性组分周围，阻碍了BED的进一步加氢形成副产物。而随着反应时间的延长BYD浓度的降低，更多的BED与活性组分接触，使得BED进一步加氢形成1,4-丁二醇，当反应时间为25min时，反应的选择性和转化率为具有较高值，分别为96.4%和92.6%，继续延长反应时间，其深度加氢的速率并不快，可能是载体中Cr的存在对深度加氢有一定的抑制作用。

反应条件: Vmedium:10.0mL methanol,ncatalyst:n1,4- butanediol=1∶5000，P(H2):4.0MPa，Temp: 80℃

图6 反应时间对BYD选择性加氢反应的影响

Fig.6 The effect of reaction time on selective hydrogenation of 1,4- butanediol

3 结论

本文选择 MIL-101作为载体，通过浸渍法制备了Pd/MIL-101催化剂。用XRD、SEM表征手段对催化剂进行了表征，从表征结果可知，Pd/MIL-101 具有较好的正八面体的形貌结构，且成功负载贵金属Pd，其负载量为5wt%。将该催化剂用于1,4-丁炔二醇选择性加氢反应中，既表现出了优异的催化性能，又在一定程度上可以抑制丁烯二醇的深度加氢。在较优的反应条件下：催化剂活性中心Pd与BYD物质的量比为1∶4000，温度为90℃，压力4.5MPa，反应时间：25min，BYD转化率为97.6%，BED选择性为96.3%。该催化剂制备方法简单，不仅具有良好的催化加氢活性，而且有良好的加氢选择性。