柑橘皮的基本特性及沼气化处理可行性研究

李淑兰， 刘 萍， 宋 立

(1.农业农村部沼气科学研究所， 成都 610041； 2.农业农村部农村可再生能源开发利用重点实验室， 成都 610041)

从种植面积和产量来看，柑橘是水果之王。2008年，全球生产柑橘面积达到666.67百万公顷，产量达到1.1 亿t，其中我国柑橘产量达到2331万t，居世界首位。全球的柑橘消费主要分为鲜食(55%)以及柑橘汁、罐头加工(45%)，柑橘在鲜食或者加工中产生的皮渣占果实的4 0%～6 0%，产量高达1000多万t[1]。目前，国内外对柑橘皮渣的利用主要集中在提取功能[1]成分，直接作饲料[2]、土壤改良剂和生物转化几个方面[3]。柑橘皮渣提取功能成分的成本较高而制约了工业生产，直接作为饲料致使动物消化吸收不好，作为土壤改良剂的应用效果不明显，而柑橘皮渣进行生物转化应用着重在燃料[4-5]、酶制剂以及生产食品等行业，对柑橘皮厌氧发酵产沼气研究报道很少。本文从柑橘皮的特征成分入手，对柑橘皮的厌氧发酵产甲烷潜力进行深入分析，进一步探索了柑橘皮厌氧生物处理方法的可行性，为柑橘皮的有效利用提供更广阔的路径。

1 材料与方法

1.1 供试材料与接种物

试验材料为柑橘皮，来自四川省成都市某菜市场。主要特征成分见表1。接种物为简阳市某沼气工程的厌氧污泥，基本特性见表2。

1.2 试验装置和处理

试验仪器有2000 mL广口瓶6个(用作发酵瓶)，500 mL广口瓶6个(用作集气瓶)，500 mL三角瓶6个(用作集水瓶)、橡胶塞大小各6个，共12个，水浴锅，乳胶管以及玻璃管。

表1 柑橘皮的特征成分

表2 接种物的基本特性 (%)

按照图1连接好厌氧消化实验装置。

图1 厌氧消化装置示意图

利用2000 mL广口瓶做发酵瓶，每个瓶中加入500 mL厌氧污泥，1000 mL水。设3个试验组，每个添加100 g新鲜柑橘皮；设3个对照组，不添加任何物质。搅拌均匀，连接装置，用橡皮塞封口。试验温度为中温(35℃±2℃)。从试验启动的第2天开始，每天定时记录日产气量和pH值。每隔一定时间测量一次甲烷含量。

1.3 分析方法

干物质含量(总固体含量)：烘干法[6]测定；产沼气量：采用排水法收集沼气；CH4含量：采用沼气成分分析仪测量。

2 结果与分析

柑橘皮厌氧发酵试验利用水浴锅加热，稳定运行了约31天，产气结束。

2.1 柑橘皮厌氧沼气发酵日产气量随时间变化关系

柑橘皮从市场收取回来，一部分用于理化特性的测试，另一部分经过粉碎处理后进行厌氧消化实验，按图1装置连接。为了寻求柑橘皮产气量与厌氧消化时间之间的关系，在为期31天的厌氧消化试验中，对每天的产气量和pH值进行测量和记录。结果如图2所示。

图2 柑橘皮沼气发酵日产气量的经时变化

由图2可知，柑橘皮在沼气发酵过程中，日产气量在第3天达到高峰，即1210 mL。究其原因，可能是因为微生物接种到一个新的底物中，有一个延滞期，在接种的第1天和第2天，微生物将主要进行有机物的液化，所以第1天和第2天的产气量明显低于第3天的产气量。从发酵第4天开始，沼气产量逐渐下降，到第23天产气量只有49 mL。这显然是由于随着消化时间的延长，有机物的含量降低，使得产气量也随着逐渐减少。此外，产气量还与系统中硫酸盐还原菌及反硝化细菌等的活动有关，这些细菌会与产甲烷菌争夺碳源，从而使产气量下降。

2.2 柑橘皮厌氧沼气发酵液pH值随时间变化关系

从消化液的pH值变化规律图3来看，呈现出先小幅降低而后缓慢升高的趋势。究其原因，厌氧消化过程可分为两个阶段，水解、产酸阶段和产甲烷阶段。在消化前期(0～3 d)，废水中有机物在微生物作用下分解，主要进行水解和酸化反应，产生了一定量的有机酸，导致系统的pH值有所偏低(从开始6.50降到6.48)，在反应第3天达到最低6.48，可能是因为反应系统中产甲烷、CO2等气量较低导致。从厌氧消化第4天开始，pH值缓慢增长，到反应第22天时升高到7.39。因为随着厌氧消化时间的延长，废水的有机物浓度在不断降低，使得产甲烷菌的活力下降，产气速度减慢，pH值增长就随之减慢。

图3 柑橘皮沼气发酵液pH值的经时变化

2.3 柑橘皮沼气发酵累积产沼气量随时间变化关系

为了进一步明确柑橘皮厌氧发酵处理的可行性。本研究分析了柑橘皮在发酵过程中的累积产气量与发酵时间的关系。如图4所示。

图4 柑橘皮沼气发酵过程累积产气量的经时变化

从图4可以看出，在中温条件下，经过31 d的厌氧发酵，柑橘皮总产沼气量为11029 mL。从图4看，在发酵的前16 d，总产气量已经占整个过程总产气量的91.26%左右，说明柑橘皮的大量降解主要发生在发酵过程前16 d时间段内。图4还显示，在试验初期，累计产气量增长很快，主要是由于反应开始时发酵底物浓度较高，微生物活性较强引起。随着厌氧消化时间的延长，有机物浓度下降，微生物活性减弱，累积产气量增长就趋于平缓。

2.4 柑橘皮厌氧发酵产沼气潜力及沼气中甲烷含量测定

中温条件下，柑橘皮经过沼气发酵，产沼气潜力为1.05 m3·kg-1TS，详见表3。从表3还可以看出，在发酵整个过程由于发酵体系的pH值始终保持在

6.48～7.39，系统运行稳定。因此在发酵过程中产沼气效率较高，而且沼气中甲烷含量最高达69.50%；说明中温条件下柑橘皮利用沼气化方式处理是非常可行的。

表3 柑橘皮产气潜力及最大产甲烷含量

3 小结和讨论

(1)本研究中的柑橘皮的VS占TS的95.25%，可见该物质可生化性较好。

(2)中温条件下，对柑橘皮进行厌氧消化试验，可以得出1 kgTS大约能产1.05 m3的沼气。可见，柑橘皮利用沼气化处理的方法是可行的，而且效率较高。

(3)从沼气中甲烷含量来看，柑橘皮厌氧发酵产生的沼气中甲烷含量最大达69.50%。试验结果表明，柑橘皮非常适宜用厌氧发酵生物法进行处理。

(4)从整个发酵过程看，发酵液pH值一直处于6.48以上，系统运行较好，所以发酵过程产甲烷含量较高。