H2O2用于沼液回用预处理的研究

兰 淼， 肖 雄， 刘研萍， 石 妍， 李秀金， 邹德勋， 袁海荣

(北京化工大学 环境科学与工程系， 北京 100029)

2015年全国餐厨垃圾产生量高达9500万吨，日均产量达26万吨[1]。根据《“十三五”全国城镇生活垃圾无害化处理设施建设规划》的目标，到“十三五”末，新增餐厨垃圾日处理能力将达到3.44万吨[2]。餐厨垃圾作为一种有机固体废弃物，对其处置不当不仅会造成严重的环境污染问题，更是对有机质资源的浪费[3]。现阶段我国餐厨垃圾厌氧消化工程以湿式厌氧消化工艺为主，而厌氧消化产生沼气的同时会产生大量的沼液[4]，成为限制厌氧消化工程大规模应用的瓶颈之一。厌氧消化产生的沼液成分复杂，属于高浓度的有机废水[5]，沼液的处理，一直受到广泛关注。

高级氧化技术是利用氧化剂产生的高活性羟基自由基使废水中有机污染物质分解或矿化。因其氧化速度快，处理效率高，在难降解有机废水的预处理和有毒工业废水的处理方面取得较好效果[6]。H2O2作为一种高效的氧化剂，在很多废水处理领域有应用。李新[7]等用H2O2处理印染废水，COD降解率可以达到69%。张波[8]等在用水力空化技术处理罗丹明B废水时，发现投加H2O2能有效强化该技术对罗丹明B的降解能力。有研究用Fenton试剂氧化预处理焦化废水，CODcr去除率可达40%[9]。也有研究采用复配混凝—磷酸铵镁沉淀—Fenton氧化的组合技术处理高浓度养猪废水，可以使COD的总去除率达到94.16%[10]。但是，目前在H2O2处理餐厨垃圾厌氧消化沼液方面报道很少。

本文初步探究了H2O2对餐厨垃圾厌氧消化沼液的处理效果。通过单因素试验，研究3种因素：化学氧化剂的投加量，反应初始pH值以及氧化时间对沼液COD去除率的影响；通过正交试验分析，探求最佳工艺参数；在此基础上，考察了H2O2预处理后的沼液回用对厌氧消化系统的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 沼液性质

餐厨垃圾(Kitchen Waste，KW)取自北京化工大学食堂，主要由蔬菜、肉类、大米和豆制品等组成。人工去除餐厨垃圾中大块杂质(果核、骨头、纸巾、餐具等)后，用垃圾处理器(Waste King，Model SS3300，美国)将餐厨垃圾粉碎成浆状，混合均匀后装瓶置于-20℃ 冰箱中冷冻待用，在使用之前对其性质进行测定。如表1所示。

表1 餐厨垃圾的性质参数 (%)

以餐厨垃圾为厌氧消化底物，利用全混合厌氧反应器(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)进行中温厌氧消化，日产沼气量和沼气中各气体成分含量稳定在正常范围时，收集厌氧消化液(出料混合液)进行离心，在4500 rmp的转速下，使用卧式高速离心机将厌氧消化液离心30 min，取其上清液(沼液)储存待用。

表2 餐厨垃圾厌氧消化的沼液性质参数

(mg·L-1)

1.1.2 仪器与试剂

主要仪器：Orion 3-Star型pH计；奥豪斯FA1004精密电子天平；DRB-200型COD快速消解仪；UV2200型紫外可见分光光度计；H1650-W台式离心机。

试剂：30%过氧化氢(分析纯)，实验用水为蒸馏水，使用之前用纯水配制成5%的溶液；NaOH(分析纯)；HCL(分析纯)。

1.2 试验方案

1.2.1 单因素试验

试验考察3种因素对沼液中COD去除率的影响：5%过氧化氢投加量、初始pH值、氧化时间。取300 mL沼液，依次改变单个影响因素的大小，反应结束后取上清液，用重铬酸钾法测定处理后沼液的COD。

1.2.2 正交试验

在单因素试验的基础上，设计正交试验并采用极差分析法对氧化剂投加量、初始pH值和氧化时间3个主要因素的显著性程度进行分析，每个因素选定3个水平。根据试验条件选择L9(34)正交表，所用的正交因素水平如表3所示。

表3 正交因素水平表

1.3 分析方法

pH值：玻璃电极法；氨氮浓度采用凯氏定氮仪(KT-260，丹麦福斯公司)测定；碱度采用滴定法测定；COD采用重铬酸钾法，利用COD测定仪(HACH DR-2000,USA)测得。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

通过单因素试验，初步研究3种因素：过氧化氢的投加量、反应初始pH值以及氧化时间对沼液中COD的去除效果。

2.1.1 过氧化氢投加量的影响

控制反应时间为30 min，初始pH值为7.03，选取5%过氧化氢，投加量分别为20，25，30，35，40，45，50，55，60，65 g·L-1。沼液COD的去除率如图1所示。由图1可知，在投加量20～55 g·L-1时，COD去除率大幅度升高；投加量为55 g·L-1时，COD去除效果最好，达到了35.2%。当投加量大于55 g·L-1时，COD去除率急剧降低。随着过氧化氢投加量的增加，沼液COD去除率先增加后下降，主要由于H2O2是产生·OH的主体，H2O2的增加能提高·OH的浓度和持续性。当过氧化氢投加量较少时，其产生的·OH含量较低，只能作用于少量有机物质[11]；随着过氧化氢投加量的增加，·OH的数量和浓度也逐渐增大，从而提高了对污染物的降解速率，使COD的去除率从最初的11.73%增加到35.2%。当过氧化氢投加量超过一定值时，一方面，·OH会与过量的H2O2发生副反应，生成氧化能力较差的HO2·，使得沼液中难降解污染物的去除率下降；另一方面，过量的H2O2也会影响COD的检测，对检测结果造成干扰[12]；综合考虑二者的影响，当过氧化氢投加量超过55 g·L-1时，COD的去除率从35.2%降低至17.9%。因过氧化氢的氧化作用主要是依靠·OH自由基对有机质的降解，但由于存在副反应，所以过氧化氢的投加量总是存在一个最优值[13]。投加量过高或过低，都会影响COD的去除效果。

2.1.2 初始pH值的影响

调节各反应组的初始pH值分别为2，2.5，3，3.5，4，5，6，在过氧化氢投加量55 g·L-1，反应时间30min的条件下，沼液COD去除率的变化如图2所示。由图2可知，沼液COD的去除率受初始pH值的影响较大。过低或过高的pH值都对去除COD有不利的影响。调节沼液的初始pH值为2时，COD去除率较差，仅为22.24%。随着pH值的增加，COD的去除率逐渐增加，当pH值为3.5时，COD去除率最大，达到37.99%。之后，当pH值>4时，COD去除率较低，基本在27%左右。

图1 过氧化氢投加量对COD去除效果的影响

出现这种变化的原因主要是，pH值过低会提高H2O2稳定性，分解效率变低，·OH自由基的产生量和生成速率变慢，不利于COD的去除；但沼液中存在的H+又可以阻止其分解产生的·OH的无效损耗，因此酸性范围内，COD去除率随pH值增大而增加[13]。pH值太高，H2O2稳定性降低，不仅会造成H2O2自身的氧化分解，降低对有机物的氧化能力，也会抑制·OH自由基的生成，进而使COD去除率有所下降[14]。

图2 pH值对COD去除效果的影响

2.1.3 氧化时间的影响

调节沼液的初始pH值为3.5，在过氧化氢投加量55 g·L-1，反应时间30 min的条件下，氧化时间对沼液COD的去除率如图3所示。由图3可知，由于过氧化氢的氧化速度较快，因此在反应前50 min内，随着氧化时间的延长，沼液中有机污染物的氧化分解程度会更加充分，COD去除率明显升高。当时间超过50 min后，随时间的增加，反应基本达到平衡，COD去除率不再明显增加，到最后甚至有所下降，表明有机物在很大程度上得到了去除。

图3 氧化时间对COD去除效果的影响

2.2 正交试验

根据表2中选定的因素水平进行正交试验设计。按照L9(34)正交试验表，试验共设计9组，分别取300 mL沼液于9个烧杯中进行氧化实验，反应结束后取上清液测其COD。每1组试验重复测定3次。正交优化试验结果如表4所示。

表4 正交优化试验结果

根据表4的极差分析结果，可知当以COD的去除率为指标时，pH值对COD去除效果影响最显著，其次是过氧化氢投加量，而氧化时间的影响较小。这表明调节沼液的初始pH值是提高其中COD去除率的有效措施。

用H2O2去除COD的最优试验参数为：过氧化氢投加量为60.00 g·L-1，初始pH值为3.5，氧化时间为50 min；在该条件下对餐厨厌氧消化的沼液进行处理，可以使COD去除率达到48.37%。

2.3 H2O2预处理后的KW沼液回用效果

进行了将H2O2预处理后的沼液回用于KW批式厌氧消化的试验，考察其对产气性能的影响。反应过程中对照组与回用组日产气量和甲烷体积分数的变化如图4和图5所示。由图4中可知，回用组与对照组均在第1天出现第1个产气高峰，日产气量分别为2760 和2400 mL·d-1，之后日产气量均开始迅速下降，第9天开始，两组产气量均开始逐渐增长，回用组在第12天出现了2000 mL·d-1的产气高峰，而对照组则在第20天出现了1200 mL·d-1的产气高峰，之后两组的日产气量均开始逐渐下降，从第33天开始，日产气量低于100 mL·d-1。整体看来，回用组与对照组日产气量在前10天变化规律基本保持一致，但从第10天到第17天，对照组日产气量均明显低于回用组。从图5可以看出，回用组与对照组甲烷体积分数变化规律基本相似，但从第4天到第12天，甲烷体积分数逐渐增长阶段，对照组均低于回用组。结合日产气量、甲烷体积分数综合分析可以说明预处理沼液回用于批式厌氧消化反应不会对产气性能产生影响。

图4 预处理后沼液回用的KW发酵日产气量变化

图5 预处理后沼液回用的KW发酵甲烷体积分数变化

3 结论

(1)通过单因素试验，研究了H2O2投加量、初始pH值、氧化时间对餐厨厌氧消化的沼液COD去除效果的影响。其中，随H2O2投加量、初始pH值的增大，COD去除率都会先增加后下降；随时间的增加，COD的去除率会在50 min后基本达到平衡。

(2)通过正交试验分析，得出各因素对沼液COD去除效果的影响程度为：初始pH值>过氧化氢投加量>氧化时间。而且当过氧化氢投加量为60.00 g·L-1，初始pH值为3.5，氧化时间为50 min时，COD去除效果最佳，可达到48.37%。

(3)H2O2预处理后的沼液用于餐厨垃圾批式厌氧消化，并未对产气效果产生抑制作用。