BN烯对毒性有机小分子甲醛传感行为的第一性原理研究

张国英, 刘士艳

(沈阳师范大学 物理科学与技术学院, 沈阳　110034)

0　引　　言

甲醛是一种剧毒物质,易挥发,也是一种致癌物,因此寻找用于甲醛检测的便携式、快速响应、高灵敏度、简单且可靠的传感器非常重要[1]。气体传感器是一种转换器,能将某种气体体积分数转变成对应的电信号, 在环境监测、工业生产和武器装备等方面有着重要的应用。现在国内外比较常见的气体传感器,多采用无机氧化物材料,这种传感器工作时有温度高、体积大、反应慢、功耗高、重复性差等缺点。随着纳米技术的出现,由于其具有高的吸附量、高的表面积/体积比和独特的电子灵敏度,气体传感器因此得到了加速发展[2]。迄今为止,许多基于纳米结构材料(如富勒烯和石墨烯)的传感器已应用于检测不同的气体[3]。石墨烯气体传感器的工作原理是,当石墨烯表面吸附气体分子时,气体分子和石墨烯之间的电荷会发生转移,载流子电子或空穴密度发生变化, 进而改变了石墨烯的电导率。 由于石墨烯二维平面的特殊结构,使其具有极大的比表面积, 气体分子被石墨烯吸附时可以具有很高的灵敏度。除此之外,石墨烯还具有良好的导电性, 即便是有载流子热运动时,也只是具有较低的约翰逊噪声。 另外,由于具有周期性的六元环结构,没有晶格缺陷,石墨烯器件在进行热开关时具有较低的1/f噪声, 可以实现对单个气体分子的检测[4]。近年来,出现了一个新型的类石墨烯结构的材料—BN烯,由于其特殊的机械和电子特性受到了极大的关注。BN烯在电子器件和化学传感器方面有巨大应用潜力, 使得分子与其表面的相互作用成为一个相当有价值的研究课题[5-6]。 BN烯具有极大的比表面积, 是气体传感器的理想选择。BN烯的反应活性通常可以通过掺杂其他元素来调节。 与石墨烯的半金属行为相比,BN烯具有极性的B-N键和宽的带隙,因此电导率低[7]。 理论研究者对掺杂BN烯气敏特性进行了许多研究。 Samadizadeh等[8]采用密度泛函理论(DFT)研究了Al掺杂BN烯吸附N2O分子的几何结构和电子特性, 表明掺Al的BN烯对N2O气体分子的感应能力提高,可用于检测和监测N2O气体传感器。 Zhang等[9]采用第一性原理研究了未掺杂、Al掺杂及含缺陷的BN纳米片与CO气体分子的相互作用,研究发现CO分子与Al掺杂的BN纳米片、含缺陷BN纳米片形成强相互作用, 甚至与缺陷BN纳米片形成化学键。 在Al掺杂的BN纳米片上, CO与纳米片间的结合能和电荷转移显著增加, 使BN纳米片的电导率显著变化,因此BN纳米片在电子领域及气体传感器领域的应用具有广阔前景。 尽管研究者对B、N、Al、S及贵金属等[10-11]元素掺杂的石墨烯进行了许多研究,而对元素掺杂BN烯方面的研究相对较少。

采用DFT方法,研究了掺杂S后的BN烯吸附甲醛的行为,重点在于掺杂S后的BN烯吸附体系电学性质变化和不同体系的吸附结构模型。计算结果表明掺杂S后的BN烯对甲醛分子的吸附能显著增大,电荷转移明显增多。可见S的掺杂, 可以明显地提高BN烯对甲醛气体的反应活性, 缩短响应时间,并且有效地改善气敏特性,这对于研究BN烯在气体传感器领域的应用具有重要的参考价值。

1　计算方法

采用基于平面波的DFT的第一性原理下的CASTEP软件包[12]对BN烯吸附体系进行电子特性计算。因为局域密度近似(LDA)在计算时容易低估平衡时的键距离,而高估体系的键能,所以在计算时能量交换关联能函数采用PBE形式的广义梯度近似(GGA)[13]。在布里渊区积分计算时,k点取值为2×2×1,结构优化和计算时采用的截断能为300 eV的平面波基组展开,能量收敛到10-5eV/atom以内。BN原胞选用4×4×1共32个原子,c方向厚度20 Å真空层以避免BN层间干扰。

体系吸附能Ead定义为

Ead=(EBN sheet+ECH2O)-E(CH2O/BN sheet)

(1)

其中:ECH2O为单个气体分子的能量;EBN sheet为未掺杂或掺杂S的BN纳米片的能量;E(CH2O/BN sheet)为吸附体系的能量。

采用bader电荷分析[14]得到体系中每个原子的电荷量,通过累计叠加得到总体系的电荷量。体系电荷转移ΔQ计算方法为

ΔQ=Qad-QBN

(2)

其中:ΔQ为电荷转移数;Qad为吸附气体后BN纳米片带电量;QBN为吸附气体前BN纳米片带电量。对于BN烯吸附气体分子, 也可以通过计算吸附的气体分子前后变化的电荷量来得到电荷转移量。

传感器的工作原理是基于吸附引起的电导的变化。电导σ与半导体的带隙Eg的关系由下式给出[15]:

(3)

其中:A是常数;T是温度;k是玻尔兹曼常数。

2　结果与讨论

2.1　结构性质

本征BN烯吸附甲醛分子,需要考虑4个吸附位置:H位,在BN环的中心;B位,在B-N键的中心;T1位,在B原子上方;T2位,在N原子上方。在每一个可能的吸附位上,甲醛分子有可能平行于BN烯的平面,也可能倾斜或垂直于BN烯的平面[16]。通过采用自动优化的计算方法,在每个吸附点上对这几种情况分别进行计算,结果表明,当在N原子的正上方吸附甲醛分子时,即T2点位,甲醛分子平行于BN烯表面时,体系具有最小能量,即体系达到了最稳定状态(图1a),详细信息列于表1。甲醛中C=O键长为1.219 90 Å,甲醛距离BN烯平面的距离为3.297 Å,吸附能为0.039 18 eV(0.903 5 kcal/mol<40 kcal/mol, 表明本征BN烯对甲醛分子为物理吸附)。由此说明本征的BN烯对甲醛气体的吸附能力比较弱, 气敏特性不显著。

BN烯掺杂S原子后吸附甲醛,同样需要考虑每一种可能的吸附位方式,包括平行、垂直于BN烯平面,或与BN烯平面成一定角度。通过优化各吸附方式,发现当甲醛吸附在S(S取代了N原子)原子正上方,并且平行于BN烯表面时,体系具有最小的能量,即体系达到最稳定状态(图1b),相关信息也列于表1。甲醛中C=O键长为1.233 97 Å,甲醛距离BN烯平面的距离为3.026 3 Å,吸附能为1.573 1 eV(36.276 1 kcal/mol)。甲醛吸附到掺杂S的BN烯上,吸附能明显增大。C=O键长从1.219 90 Å增加到1.233 97 Å,表明掺杂S后在一定程度上削弱了甲醛中的键合。甲醛距离BN烯平面的距离从3.297 Å缩短为3.026 3 Å,说明BN烯对甲醛的作用增强,吸附能的增大也说明了这一点。

(a)—本征优化结构图(蓝色,粉色,红色、灰色和白色球分别是N、B、O、C、H原子); (b)—S掺杂优化结构图图1　体系优化结构图Fig.1　Optimized structure of system

基底结　　　　　果Ead/eVDCH2O-BNÅLC=O Å本征0.039813.2971.21990S掺杂1.573103.02631.23397

2.2　BN烯吸附甲醛的电子性质

为进一步研究S掺杂对BN烯吸附甲醛分子的影响,首先研究了S掺杂对BN烯传感性的影响,然后计算了本征和S掺杂的BN烯体系的态密度和能带图,如图2所示。

图2a是BN烯的态密度和能带图,图2b是掺杂S的BN烯的态密度和能带图。能量零点是费米能级的位置。从图2a可以看出,本征BN烯,费米能级在价带顶,能隙为4.890 eV, 可见本征BN烯是宽禁带半导体。从图2b可以看出掺杂S后,体系费米能级处于导带底,说明掺杂S提供了N型载流子,使BN烯的导电性大大增强,带隙变为3.480 eV。图2c和图2d给出了本征和掺杂S的BN烯分别吸附甲醛后的电子态密度曲线和能带图。从图2c可以看出,BN烯吸附甲醛的体系(BN-CH2O)费米能级仍然处于价带顶,CH2O在带隙中产生一个杂质能级,这使得有效带隙变为4.536 eV。根据公式(3),相对于本征BN烯,BN-CH2O体系的导电率大大提高,所以BN烯可以作为传感器材料。类似于S掺杂的BN烯,从图2d可以看出,掺杂S的BN烯吸附甲醛的体系(BN-S-CH2O)费米能级处于导带底,带隙中存在2个杂质能级,这样,有效带隙为2.628 eV。根据公式(3),BN-S-CH2O体系的导电率比BN-CH2O体系更高,可见S的掺杂改善了BN烯对甲醛的传感性。

(a)—本征BN烯态密度和能带图; (b)—掺杂S的BN烯态密度和能带图;(c)—本征BN烯吸附甲醛态密度和能带图; (d)—掺杂S的BN烯吸附甲醛态密度和能带图。图2　体系态密度和能带图Fig.2　Density of states and band structure of system

2.3　BN烯吸附甲醛的电荷分析

表2给出甲醛各原子及分子电荷得失的结果,可见本征BN烯吸附甲醛时,电荷从甲醛转移到本征BN烯的数值为0.03 e。电荷转移的存在,说明甲醛与BN烯之间存在离子键相互作用,但由于电荷转移较少,所以离子键相互作用不强。表明本征BN烯对甲醛的吸附能力较弱,气敏特性不显著,同吸附能得到的结果一致。掺杂S后的BN烯吸附甲醛,从甲醛转移到掺杂S后的BN烯的电荷为0.19 e。当掺杂S后的BN烯吸附甲醛,电荷转移明显增大,说明掺杂S后的BN烯对甲醛的离子键作用明显增强,可见S的掺杂可以增强BN烯对甲醛的吸附,这也与吸附能计算结果一致。此外,甲醛吸附到BN烯上,有电荷转移到BN烯上,使载流子电子密度增大, 进而改变了BN烯的电导率。

表2　甲醛各原子及分子的电荷得失/eTab.2　Charge gain and loss of each atom and molecule of CH2O/e

3　结　　论

采用第一性原理研究了甲醛吸附于本征和掺杂S的BN烯体系的吸附特性。通过对比未掺杂和S掺杂的BN烯对甲醛的吸附能、态密度以及电荷转移情况,探讨了掺杂体系对吸附特性的影响,分析了S掺杂增强BN烯传感敏感性的微观机理。结果表明,掺杂S后的BN烯体系相比于本征BN烯吸附甲醛的吸附能力明显增大,可以加快气体敏感响应速度;电荷转移明显增加,提高了载流子浓度与电导率。因此,掺杂S的BN烯有望成为一种新的传感器电极材料,用于甲醛的检测。此外,掺杂S的BN烯在预测和清除甲醛污染方面也会有重要应用。