可降解包装材料的发展现状及趋势

■ 文/天津科技大学　罗大伟

一、背景

绿色可持续是我国现今社会经济发展的基本理念，坚持走可持续发展道路已然深入人心。因此，绿色包装越来越受人们的关注和重视，绿色包装材料的研发与进展也成为了关注的焦点[1]。图1为可降解包装材料制成的绿色包装箱。而绿色包装材料分为可降解塑料、天然植物纤维、改性淀粉及蛋白质这三大类，其中可降解塑料以其质轻、高强度、耐腐蚀、运输方便等优点在包装行业倍受关注，已经成为当前绿色包装行业最热点研究领域之一。

图1　土壤可降解绿色包装箱

可降解包装材料是指通过在生产加工过程中经过混合某种添加物（如改性淀粉、光敏剂或其他降解剂等）共混改性的方法，使其分子链不稳定，易在自然条件下分解的包装材料。根据降解条件的不同，常用的降解塑料主要有生物降解性、光降解性、水降解性、复合降解性等几种[2]。本文主要以主链可降解基团分类，大概分为：可降解烃化物、淀粉纤维基、聚乳酸基，其应用范围广泛并且对人们的生活影响力巨大。

二、可降解烃化物

烃化物中聚乙烯和聚丙烯可自然降解，但是其降解年限大约十年。为解决降解时间过长问题，我们采用加速塑料与氧气反应速率并与氧原子结合到烃链的添加剂，促进氧化生物降解。添加剂种类大致分为含过渡金属离子和无过渡金属离子两大类。图2为可降解尼龙布以及以其为原料制成的泡茶袋。

图2　可降解尼龙布以及三角泡茶袋

（一）降解机理

可降解烃化物氧化生物降解过程分为两阶段：首先，O2与聚合物反应使主链氧化，形成微小的分子片段，是非生物过程。氧混入碳聚合物主链导致形成含氧官能团，如氢羧酸、酯、醛、羧酸与醇。烃由疏水性变为亲水性，从而使主链断裂并收缩吸水；第二阶段，微生物（真菌、细菌）氧化产物的生物降解，其消耗氧化碳骨架以形成水、CO2和生物质.

也可通过紫外光（UV）或者随时间加热的热降解。光降解过程为表面发色基团杂质对于紫外光的吸收后聚合物自由基的产生，从而开始自动氧化到烃化物的崩解。烃的不稳定性由制造或加工过程中形成的杂质（羰基和氢过氧化物）引起。

（二）过渡金属离子添加剂

过渡金属离子应用于可降解烃化物最为广泛，它能催化氢过氧化物分解。分解机理如下:

(注：R为碳主链；M+和M2+为过渡金属离子）

Peng C描述脂肪酸酰胺来改进含过渡金属离子降解体系降解速率。图3为油酸酰胺分子结构图。优选氯化钴作为过渡金属盐，与脂肪酸酰胺、羧酸和碱混合，使其有协同作用，提高紫外线降解的降解速率[3]。与之作用相同的二茂铁，也可加速聚烯烃的降解，二茂铁（结构如图4）、硬脂酸铯和TiO2的混合物也作添加剂.TiO2和ZnO是已知的紫外光吸收剂，目前Hou M等报道了TiO2与其它金属硬脂酸盐降解剂，也有稀土改性的TiO2光催化剂[4]。

图3　油酸酰胺分子结构

图4　二茂铁分子结构

（三）无过渡金属离子添加剂

无过渡金属离子应用于可降解烃化物主要是显示碳基的存在。烃化物中一般的饱和键会吸收200nm以下的光，而碳基和共轭双键吸收峰值在200-300nm。烃基中含发色基团杂质会吸收光和光子，将这些基团有意引入聚合物以加速降解。使用主链上含碳基α的共聚物，乙烯基酮与特定乙烯基单体共聚生产出更高光敏感度共聚物。

三、淀粉纤维基塑料

淀粉在天然聚合物中最有前途、廉价、丰富、可再生和可生物降解及生物聚合，使它成为可降解膜最重要的生物聚合，但有对湿度的敏感性和低机械性。现在使用多种生物聚合（如接枝、共混）、纳米技术以及电离射线的方法对其改性作为可降解包装材料。基于碳水化（淀粉基）可降解塑料有对O2，CO2和香气的阻隔性，并且无迁移的特点，图5为一次性淀粉基可降解碟子。

图5　一次性淀粉基可降解碟子

（一）生物聚合法

基于PBS（聚丁二酸丁二醇酯）以生物聚合法合成的快速生物降解塑料复合材料。掺入淀粉，机械性能恶化，SEM证实PBS与淀粉间界面粘附性差。Liu，D等制备马来酐接枝PBS（PBS-g-MAH)作为基质，MAH与淀粉中的羟基反应生成酯，与淀粉优异粘附从而获得良好的机械性，提高复合材料生物降解速率[5]。

Meissner W等将LDPE/PP与甘油增塑淀粉（GS)共混，提高机械性和光降解性。甘油和脂肪醇（GA）的单醚与环氧化橡胶（ER）作增容剂。其降解性能的好坏取决于GS和甘油的含量[6]。

（二）纳米技术及紫外光改性

TiO2纳米材料为惰性，廉价且无毒，有良好的光催化活性以及对各种微生物潜在活性。纳米填料与淀粉在强度、溶剂或气体阻隔性以及尺寸稳定性有显著改进。Goudarzi V等实验结果表明光生淀粉/TiO2的光降解性质纳米复合材料显着高于原始淀粉和原始淀粉/TiO2薄膜[7]。紫外照射可用于改善淀粉基（ST)纳米复合材料封装性能改良，同时，使用UV和TiO2/ST基纳米复合材料包装性和光降解性大大提高。

四、聚乳酸基塑料

聚乳酸（PLA）有良好的生物可降解性和抗菌性能。其机械性好，弹性模量高以及良好的加工性，成为传统石油衍生聚合物PS、聚氨酯（PU）有希望的替代品，广泛应用于缓冲、食品、隔热及隔音。如图6为PLA聚乳酸玉米淀粉环保塑料餐具。但是由于其耐热性差及结晶动力学不好导致内在脆性，我们采取共混的方法改性。

图6　PLA聚乳酸玉米淀粉环保塑料餐具

华晋等，采用MAPP作为偶联剂和PLA对木粉进行改性，表征了复合材料的机械特性、阻水性及微观形态，SEM结果显示加入了偶联剂后两组分之间的界面变得不清晰，PLA与木粉两个表面之间更相容，结果说明MAPP和PLA使其抗拉强度提高，并提高了抗水率[8]。季得运等，通过熔融共混法制备了PLA/PBS/DCP（过氧化二异丙苯）熔融系统和PLA/PBS共混系统并研究了系统的结晶行为。结果发现，PLA/PBS共混并没有改变PLA的结晶性，而反应熔融的PLA/PBS/DCP交联结构具有异相成核作用，使共混物结晶性改善[9]。

Wang L等采用大量对PLA的修饰提供关键晶体形成立体络合物（SC）的微晶，提高其结晶动力学及其结晶度。对PLLA和PDLA中形成SC微晶，提高其机械、耐热、水解阻力和热稳定性。拓宽PLLA/PDLA潜在应用，使用连续挤出发泡工艺[10]。

五、可降解包装材料发展趋势

在未来的研究和开发中，有必要重点开发生物降解塑料助剂或添加剂，如生物制剂和光降解剂。为了获得更好的降解效果，一是开发新的添加剂，如以改性天然高分子材料作为原料。二是开发高性能降解塑料，并在配方中使用高比例的低成本材料生产复合降解材料，以解决降解塑料的高成本问题。三是提高降解效果，包括速度可控性和降解时间，以及各种添加剂的协同作用。四是重视微生物分解机理的研究。生物可降解塑料是从天然聚合物如纤维素，淀粉和几丁质开发的。第五，生物可降解塑料应用于难以回收或回收成本高的包装产品。图7为未来可降解快递箱。

图7　为未来可降解快递箱

六、结语

重视可降解塑料领域的发展是为了全面推动我国“可持续发展”战略的实施，未来将努力研究各种降解塑料的降解机理，降解控制能力和完全降解性能。可降解包装材料完美融合了传统材料的功能特性，并且在材料的使用完成后，最终以无机物形式进入环境，不受自然环境中微生物和紫外线作用的二次污染。易回收、性能良好的新型可降解材料成为各国研发的重点，它影响着我们日常生活、工作生产中的方方面面。