纤维素纳米晶体增强纳米复合材料的研究

■ 文/天津科技大学包装与印刷学院　徐晓晴、彭朝琴、马晓军

纤维素纳米晶体是由纤维素材料（如木材，棉花，被囊动物或其他生物质）的酸水解生产的。最近，TAPPI（纸浆造纸工业技术协会）对名称标准化，应使用术语CNCs。它有许多理想的性能，如大表面积，高拉伸强度和刚度，优异的胶体稳定性以及由于表面羟基丰富从而容易改性。通过用小分子，聚合物和纳米粒子修饰其表面，它们可以用作药物递送的零维纳米结构，纺成一维纤维以增强强度，铸造成二维膜用于柔韧性，或者模塑成三维用于压缩性或多孔材料的水凝胶和气凝胶[1]。

同时，纤维素纳米晶体有优于传统复合材料的纳米尺寸效应，以其作为填料具有强大的增强效果，也常用于阻隔包装。然而，材料的处理对其形态和性能有巨大的作用。

一、纤维素纳米晶体的制备

生产CNCs的典型程序包括以下步骤：

（1）严格控制温度、搅拌时间、酸的选择和浓度以及酸与纤维素的比例。随后对纯纤维素材料进行强酸水解；

（2）连续离心重复洗涤；

（3）使用透析蒸馏水除去游离酸分子；

（4）浓缩并干燥悬浮液得到固体CNCs。

得到的CNCs通常为优良纵横比的棒状纳米晶体。它们的几何尺寸由纤维素的来源和处理条件决定，而几何尺寸又会影响纤维素纳米晶体的其他性能。

（一）纤维素纳米晶体的来源

CNCs已经从不同的纤维素来源中分离出来，包括植物、动物（被囊动物）、藻类、真菌等。近年来，人们对可再生和持续发展的重视加深，废弃物的重复使用来制造纳米纤维素晶体成为趋势。例如洛神葵纤维是一种富含纤维素多糖的可再生和可持续的农业废弃物,从洛神葵衍生的微晶纤维素（MCC）中分离纳米晶体纤维素（CNCs），这是回收农业洛神葵植物残渣的优良方法[2]；废弃香烟过滤嘴生产的纳米纤维素，通过乙醇提取，次氯酸盐漂白，碱性脱乙酰化将废弃香烟过滤嘴加工成纤维素，然后通过硫酸水解转化为CNCs[3]，如图1所示。

图1　（a）从丢弃的香烟过滤嘴生产的CNCs；（b）从木材生产的CNCs；（c）洛神葵在不同反应时间生产的CNCs

（二）纤维素纳米晶体处理条件

一般由酸诱导来完成从纤维素纤维中提取纤维素纳米晶体的制备。在该过程中，酸分子扩散到纤维素纤维中，接着切割糖苷键，随后通过离心，透析和超声波进行处理。不同的强酸已被证明能成功降解纤维素纤维的非结晶（无定形）区域以释放结晶纤维素纳米颗粒，如硫酸、盐酸、磷酸、氢溴、硝酸和由盐酸和有机酸组成的混合物[4]。盐酸制备纳米晶体，它们在溶剂中分散的能力是有限的，并且悬浮液不稳定，趋于絮凝[4]。使用浓硫酸会有很多缺点，如强腐蚀性、环境不相容性等缺点。在水解过程中，硫酸通过酯化过程与表面羟基反应，从而生成接枝阴离子硫酸酯基。这些硫酸根基团随机分布在纤维素纳米颗粒的表面上。这些带负电荷的硫酸酯基团形成覆盖纳米晶体表面的负静电层，从而促进它们在水中的分散。因此，硫酸水解纤维素纳米晶体的高稳定性由单个纳米颗粒之间的静电排斥产生[5]。但是，它会影响纳米粒子的热稳定性能。为了提高H2SO4制备的纳米晶体的热稳定性，可以用氢氧化钠（NaOH）中和纳米粒子，如图2所示。

图2　酸水解法制备CNCs

普通酸水解法中使用的浓酸是危险的，有毒的和腐蚀性的，因此在该过程中需要高度耐腐蚀的反应器，也需要对材料进行处理。这使得酸处理成为一种昂贵的途径。此外，为了减少对环境的影响，浓缩酸应在处理后回收。与酸水解法相比，CNCs的酶法制造是一种较便宜的替代制备技术，不需要苛刻的化学物质，并且机械原纤化和加热需要更少的能量[7]。此外，选择性降解纤维素纤维的无定形区域并且不会显着消化结晶区域的酶导致CNCs保持羟基表面化学，这允许更容易的化学操作，并因此具有扩大的商业潜力。最近，有新的研究进行酶预处理从棉绒中分离CNCs。在实验设计中研究了不同的纤维素酶剂量和反应时间，并获得了CNCs。在最佳酶促条件下（20U，2h），总产量达到80%以上，酶处理时间减少90%，从而提高了这种绿色技术的工业可行性。此外，酶预处理显示增加CNCs结晶度并略微降低其表面电荷，不影响其他特性。这项研究减少了硫酸的使用，同时产生更有利的低聚糖流[8]。

二、纤维素纳米复合材料制备

（一）纤维素纳米晶体的预处理

纤维素纳米晶体已被广泛用作聚合物纳米复合材料的“纳米添加剂”，它能够提高纳米复合材料的力学性能、热性能以及阻隔性能。然而，由于纤维素纳米晶体表面有大量的羟基的影响，制备过程中容易聚集从而难以符合纳米标准，同时性能也有很大的损失。因此，我们纳米纤维素晶体如何能够在聚合物基质中均匀分散是需要考虑的一大难题。

纤维素纳米晶体在水中可以形成均匀的胶体分散体，因此可以使用水为介质，与水溶性聚合物或者聚合物水分散体均匀混合之后，通过简单浇铸和水蒸发获得固体纳米复合膜。除此之外，也可使用非水介质，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、氯仿（CHCL3）等。这是为了使纳米离子能够均匀的分散到液体介质中，进一步混合。也可以通过表面化学修饰再次促进分散。通过几次连续的离心和再分散操作，在每个溶剂交换步骤后使用超声处理以避免聚集，水性悬浮液逐渐地在极性降低的液体中进行溶剂交换[9]。从而降低表面能，提高与非极性介质的分散性。

但纤维素纳米晶体的亲水性和低热稳定性限制了聚合物基质和加工技术的选择。因此，需要对纳米纤维素晶体进行预处理和化学官能化。现阶段已经有相当多的研究：

1.表面活性剂

表面活性剂通常是两亲的有机化合物，即含有疏水基团（尾部）和亲水基团（头部）两者。由于硫酸水解的CNCs带负电荷，使用阳离子表面活性剂如季铵盐，纤维素表面和表面活性剂分子之间的相互作用强度增强[10]。与纯CNCs相比，观察到涂有表面活性剂的CNCs的热稳定性得到改善。通过透析除去未吸附的季铵盐分子后，将混合物冷冻干燥，并将改性的CNCs在190℃下用聚丙烯挤出。疏水的CNCs很好地分散在不同的非极性溶剂和聚丙烯中。纯PP薄膜与任何低厚度半结晶聚合物薄膜一样是半透明的。当加入整齐的CNCs时，由于纤维素填料的热降解，薄膜变得均匀地变黑。用高达10重量%的季铵盐涂覆的CNCs增强的纳米复合膜的外观与纯PP的相似，表明涂层能够保护表面硫酸盐基团并改善纳米粒子的分散，如图3所示。

图3　挤出PP / CNC和M-CNC纳米复合膜的外观

2.添加偶联剂

改善纤维素纳米晶体（CNCs）在非极性基质中的分散性可以通过化学改性实现。因为CNCs的分散水平存在差异，用于改进CNC结构仍然具有挑战性。为了找到一种适用于CNCs的功能化技术同时有利于CNCs-PP纳米复合材料加工的制造工艺。使用甲苯二异氰酸酯（TDI）和马来酸酐接枝PP（MAPP）成功改变了CNCs的表面结构[11]。MAPP接枝CNCs纳米复合材料的拉伸性能和热稳定性高于原始和TDI接枝的CNCs。长链移植策略可能是增强CNCs和PP链之间界面相互作用的有效方法，如图4所示。

图4　PP和CNCs之间的界面相互作用示意图（a：T-CNC，b：M-CNC）

（二）纳米复合材料的加工工艺

1.溶剂浇铸法

此种方法是生产纤维素纳米复合材料最常用的方法。当使用水溶性聚合物作为基质，由于两种组分的极性不同，纳米纤维素与基质之间的相互作用是强烈的，在混合含有两种组分的水悬浮液后，可以通过溶剂蒸发（铸造）获得固体纳米复合膜[12]，如图5所示。

图5　用溶液浇铸制备纤维素基纳米复合材料

2.熔融加工法

熔融加工因为方便快捷，对传统上用于许多类型的生物复合材料都很适用。纤维素纳米材料分散在热塑性聚合物熔体中。熔体过程可以是间歇的也可以是连续式的。制造纳米复合材料的最常用方法是使用间歇式挤出机。其中将少量材料加入封闭加工室中，熔融并混合较长时间。将材料连续加入加工装置中进行熔融和混合的连续方法不太常见，通常只有少量的纳米材料可供使用，而往往需要更大量的材料来制造试验材料。然而与间歇式设备相比，连续式的挤出机具有更好的混合和排气。

用TDI和MAPP接枝的CNCs增强的基于PP的纳米复合材料使用熔融挤出法制造，使用或不使用热甲苯基溶剂浇铸步骤。SEM图像证实，在熔融挤出步骤之前添加溶剂浇铸步骤，与简单挤出方法相比，改性CNCs在PP基质中更好的分散水平，导致拉伸性能和热稳定性的增加纳米复合材料[11]。

图6　具有5wt%CNCs的PP基纳米复合材料的断裂表面：（a）通过熔融挤出与原始CNCs；（b）通过熔融挤出与M-CNCs；（c）通过溶液浇铸与M-CNCs

三、总结与展望

纤维素纳米晶体可以使用酸水解处理任何形式的纤维素源来产生，现阶段从废弃物提取受到了欢迎。因为有优良的强度、重量轻，常用来制备聚合物纳米复合材料。由含水（或至少极性）介质溶剂浇铸是合适的方法，能使CNCs能好的分散。与其他加工技术相比，这种缓慢的湿法工艺提供了最高的机械性能材料。然而，为达到工业生产才是最终目标。熔融加工通过挤出，注塑，吹塑或压塑等成型工艺使产品最容易地成型。所以与溶剂浇铸相比，熔融加工更有意义但也具有挑战性。虽然可以通过添加表面活性剂、偶联剂改性等方法对材料进行改善，自我聚集和热降解还是要克服的主要问题。