K离子掺杂增强NaErF4体系上转换发光

张美玲，周　进，张　俐，李齐清，涂浪平，薛　彬，赵慧颖，施　展，夏安东，孔祥贵*

(1.发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春　130033;2.中国科学院大学，北京　100049;　3.吉林大学，吉林长春　130012;　4.中国科学院化学研究所，北京　100190)

1　引　言

尽管能够将近红外光转换到紫外至可见光的镧系离子掺杂的传统上转换发光(UCL)纳米材料已被广泛用于生物医学、太阳能转换、安全等研究领域［1-5］，然而这些材料低的上转换发光效率一直制约了其应用发展［6-7］。为了提高上转换发光效率，目前报道的大量研究主要是针对Yb3+/Er3+(或Yb3+/Tm3+，Yb3+/Ho3+)等离子共掺杂的体系，或将这些体系进一步包覆活性壳［8］、惰性壳［9］或构建 Nd3+/Yb3+协同敏化体系［10］开展研究。由于受浓度猝灭效应的限制，在上述报道的体系中，发光中心Er3+的最佳掺杂摩尔分数处在1% ～5%之间［11］，较低的发光中心浓度限制了发光强度的进一步提高。最近，我们课题组和美国加州大学的一个研究小组在国际上几乎同时报道了一种新型的 UCL体系，Er3+“掺杂”高达100%的NaErF4@NaYF4和NaErF4@NaLuYF4的核壳结构纳米粒子［11-12］。这些报道实际上是对NaErF4无掺杂纳米粒子包覆了NaYF4、NaLuF4或NaGdF4不同基质晶格的惰性壳，有效地将发光中心Er3+与纳米粒子的表面缺陷隔离，从而很好地解决了这种无掺杂纳米体系中高浓度发光中心的浓度猝灭问题。另外，更重要的是由于Er3+自身独特的能级结构，该体系还同时具备多波长激发、单红光上转换发射、发光效率相对较高等一系列优点［12］，从而引起了人们的广泛关注。为了满足实际应用的需求，进一步提高该体系的发光效率成为亟需解决的问题。

稀土元素的上转换发光属于电子4 fn组态内的跃迁，即f-f跃迁［13］。而按照跃迁的宇称选择定则，4 fn组态内的f-f电偶极跃迁是禁戒的，这也是导致稀土元素的上转换发光效率低下的主要原因之一。然而，在低对称的晶体场作用下，可以不同程度地解除4 fn组态内的禁戒跃迁，从而实现更有效的上转换发光。基于上述原因，已经有研究结果表明，在基质材料中低浓度的掺杂活泼一价金属离子可以有效地改变基质晶体场的对称性［14］，进而增强体系上转换发光的强度。例如，在980 nm激发下，在NaYF4∶Yb3+，Tm3+纳米粒子中掺杂一定浓度的Li+离子，由于Li+的离子半径小于Na+，当掺杂的Li+替位占据Na+格位、或填隙进入晶格空位时，都将不同程度地导致晶格结构畸变，造成发光中心位点晶场宇称对称性下降，从而提高Tm3+的蓝光上转换发光效率［15］。

在本文中，我们基于降低镧系发光中心离子微环境晶场宇称对称性，增加f-f跃迁几率的理论，首次应用掺杂离子半径更大的K+来取代Na+，研究晶格畸变对新型NaErF4@NaLuF4核壳结构纳米体系的上转换发光的影响。我们应用溶剂热合成法［16-17］合成了一系列掺杂不同浓度K+的纯六角相Na1－xKxErF4纳米粒子(x=0～8%)，并在其表面包覆了足够厚的 NaLuF4惰性壳(～5 nm)，排除表面缺陷对该纳米新体系后续发光强度研究的影响。

实验结果表明一定浓度的K+离子掺杂能够显著提高NaErF4@NaLuF4核壳结构纳米粒子的上转换发光强度，当K+掺杂摩尔分数为4%时，发光强度达到最大值，较无K+掺杂纳米体系的发光增强因子为3.7。XRD测试结果表明，K+离子掺杂导致的晶格畸变是导致发光增强的主要原因。我们在NaErF4基的纳米结构中掺杂K+离子的创新策略，为提高诸如NaErF4非镧系离子共掺杂的新型UCL纳米材料体系的发光效率提供了一个有效方法和发展方向。

2　实　验

2.1　实验材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、LuCl3·6H2O(99.99%)、油酸(90%)、1-十八烯(90%)等材料购买于Sigma公司。甲醇、乙醇、环己烷、NaOH(98%)、KOH、NH4F(98%)等材料购买于 GFS Chemicals公司。以上所有的实验材料都未经加工而直接使用。

2.2　合成Na1－xKxErF4核结构纳米粒子

稀土离子上转换Na1－xKxErF4核结构纳米粒子是通过典型的溶剂热合成法合成的，将ErCl3(1 mmol)、1-十八烯(15 mL)、油酸(6 mL)加入到三颈瓶中，室温搅拌30 min，然后加热到160℃，并保温30 min以溶解ErCl3。溶解之后降到室温，并在三颈瓶中加入 NaOH和 KOH(共2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的温度下搅拌30 min，以蒸发甲醇。随后在300℃以及氩气的保护下，反应90 min。然后将三颈瓶冷却到室温，合成好的纳米粒子通过离心分离和酒精洗涤，最后分散到环己烷中备用。

2.3　合成 Na1－xKxErF4@NaLuF4核壳结构纳米粒子

将 LuCl3(1mmol)、1-十八烯(15 mL)和油酸(6 mL)加入到三颈瓶中，室温搅拌30 min，然后加热到160℃，并保温30 min以溶解LuCl3。溶解之后降到室温，并在三颈瓶中加入NaOH(2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的温度下搅拌30 min，以蒸发甲醇。接着取之前合成的Na1－xKxErF4核结构纳米粒子2 mL加入三颈瓶中，并且加热到80℃，保温40 min以除去环己烷。随后在300℃以及氩气的保护下，反应60 min。然后将三颈瓶冷却到室温，合成好的纳米粒子通过离心分离和酒精洗涤，最后分散到环己烷中备用。

2.4　实验测量

应用场扫描发射电镜 (FESEM，Hitachi，S4800)对合成粒子的形貌进行表征。应用波长为0.154 nm的X射线衍射仪(Bruck-er D8/Advance)对合成的系列样品进行结构分析。所有发光光谱分析所用系列纳米粒子均处于环己烷溶液中，应用爱丁堡公司的FLS980仪器对光谱进行分析测量。

3　结果与讨论

在相同的实验条件下合成了一系列Na1－x-KxErF4裸核以及Na1－xKxErF4@NaLuF4核壳纳米粒子，K+离子的掺杂摩尔分数分别为0，0.02，0.04，0.06，0.08。图1 为该系列样品的 SEM扫描电镜图。从图中可以看出，所有裸核及核壳结构样品都具有很好的粒子单分散性，并且不同样品的粒子尺寸和形貌几乎都保持一致，即:裸核样品直径约为(22±2)nm，核壳包覆后直径约为(32±3)nm(说明壳厚均为～5 nm)。该实验结果表明:在合成过程中低浓度掺杂的K+离子对纳米粒子的形貌和尺寸的影响相对较小。因此，在下文中进行光谱分析时，忽略不同纳米粒子的形貌与尺寸的差异带来的影响是较为合理的。

图1　Na1－xKxErF4裸核扫描电镜图片，其中 x=0(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e);Na1－x-KxErF4@NaLuF4核壳结构的扫描电镜图片，x=0(f)，0.02(g)，0.04(h)，0.06(i)，0.08(j)。图中标尺均为50 nm。

图2展示了 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)核壳系列纳米粒子在980 nm波长激发下的上转换发光强度。从图2可以看出，所有样品的上转换发光都呈现出近单色的红光，这是由于核中高密度的Er3+之间产生了极其有效的交叉弛豫过程(4F7/2+4I11/2→4F9/2)所致，使得Er3+绿光能级的激发态布居转移到了红光能级。值得注意的是，随着K+掺杂浓度的增加，纳米粒子的发光呈现出先增强后减弱的规律，最强的发光出现在4%K+掺杂处，此时相比于无K+掺杂的纳米粒子，其发光强度显著增加了3.7倍。

图2　(a)掺杂不同浓度 K+离子的 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)纳米晶的上转换发光光谱;(b)980 nm激发下，NaErF4@NaLuF4纳米晶中Er3+离子的上转换发光原理示意图。

图3　(a)Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)掺杂不同浓度K+的纳米晶体的XRD衍射图谱及标准六角相JCPDSNo.16-0334 图谱;(b)XRD 图谱在 53.4°处放大的衍射峰。

图4　NaErF4@NaLuF4纳米晶与 Na0.96K0.04ErF4@NaLuF4纳米晶的红光发光强度与980 nm激发光功率的依赖关系

为了研究K+对新体系发光增强机理，我们首先对该系列样品进行了XRD光谱的表征，实验结果如图3所示。首先，所有样品的XRD谱图都与NaYF4六角相的标准谱图吻合(JCPDSNo.16-0334)，这说明低浓度掺杂的K+并没有改变纳米粒子的晶体结构，该系列样品都为标准的六角相结构。其次，随着K+掺杂浓度的增加，纳米晶XRD各个峰位不断蓝移(以53.4°处的峰位放大图为例)。根据Bragg定律可知，2d sinθ=nλ，d为晶面间距，θ为衍射角，λ为衍射波长(0.154 nm)，XRD峰位的不断蓝移，意味着纳米粒子的晶面间距d随着K+掺杂浓度的增加而逐渐增加，考虑到K+的半径(～0.133 nm)略大于Na+(～0.095 nm)，这个结果是非常合理的，它证明了掺杂的K+部分取代了晶格中的Na+。这种替位掺杂方式将同时产生两种相反的效果:(1)降低晶体场的宇称对称性，使得激发态电子4f-4f的跃迁几率增加，从而导致纳米晶上转换发光增强。(2)过高的K+掺杂，会在晶体中引入额外的缺陷，使得处于激发态的电子能量更容易被缺陷猝灭，从而使得纳米晶发光减弱。依据图2实验结果，显然，4%的K+掺杂摩尔分数是两种效果共同作用下的最佳结果。

最后，我们还通过测试上转换发光光强与功率的依赖关系进一步研究了K+掺杂样品的发光机制。上转换发光强度与泵浦功率的依赖关系为Iup∝Pn，其中I为光强，P为泵浦功率，n为产生一个上转换光子所需的最少的泵浦光子数量。n值可以从I和P的双对数关系曲线拟合获得。如图4所示，我们对 NaErF4@NaLuF4和 Na0.96-K0.04ErF4@NaLuF4两个纳米结构的I-P关系曲线分别进行了拟合。对红光上转换发光而言，在相同的激发光功率变化范围内，无K+掺杂的纳米粒子n值为1.91，掺杂4%的 K+后降低为1.76。而根据文献［18］报道，同等激发条件下斜率越低，说明中间能级的饱和程度越高，样品的发光效率也越高。这也与我们图2中测量的结果相一致。

4　结　论

合成了不同浓度K+掺杂的Na1－xKxErF4@NaLuF4上转换纳米粒子。实验结果表明，在晶相、粒子尺寸与形貌均未发生明显变化的情况下，4%的K+掺杂(最优化的掺杂结果)可以有效地增强纳米粒子的上转换发光强度至3.7倍。在此基础上，我们讨论了发光增强的机理，并得出结论:K+掺杂替位Na+，导致了Er3+周围环境晶格宇称对称性的降低，提高了其4f激发态电子的跃迁几率，从而增强了上转换发光。上述结果为提高Er3+高掺杂新纳米体系的上转换发光强度提供了可行的新方法和相应的理论依据。