具有梯度结构的静电纺聚酰胺6珠粒纤维/纳米纤维空气过滤材料研究

刘兆麟 张威

摘 要：采用双喷静电纺丝法制备聚酰胺6（PA6）珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜，研究珠粒纤维溶液质量分数和珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比对滤膜形貌结构和过滤性能的影响，探讨过滤机制，开发出具有梯度结构的珠粒纤维/纳米纤维高效低阻空气过滤材料。结果表明，当制备珠粒纤维及纳米纤维的溶液质量分数分别为10%、18%，珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为3/7时，滤膜的过滤品质因子最高。在纳米纤维中加入恰当比例的珠粒纤维可以使滤膜变得蓬松，形成空间网状曲折微孔，在保证过滤效率的同时降低过滤阻力。进一步控制珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比依次为2/8、3/7、4/6，叠加形成的梯度结构珠粒纤维/纳米纤维过滤材料的过滤效率和阻力压降可达99.1%和116 Pa。

关键词：静电纺丝；珠粒纤维；纳米纤维；梯度结构；空气过滤材料

中图分类号：TQ340.64 文献标志码：A 文章编号：1009-265X（2018）02-0001-06

Electrospun Polyamide 6 Bead-on-String Fiber with Gradient

Structure/Nanofiber Membranes for Effective Air Filtration

LIU Zhaolin， ZHANG Wei

（College of Textile and Garment， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China）

Abstract：The double-spraying electrospinning method was employed to prepare polyamide 6 （PA6） bead-on-string fiber/nanofiber membranes. The influence of the mass fraction of PA6 bead-on-string fiber solution and the mass ratio of bead-on-string fiber/nanofiber solution on morphology and air filtration performance of the membranes was investigated. The filtration mechanism was analyzed. Finally， the gradient-structured bead-on-string/nanofiber filtration material with high-efficiency and low-resistance was developed. Results show that the bead-on-string fiber/nanofiber membrane exhibits the highest quality factor when the PA6 mass fractions are 10% and 18% used to fabricate bead-on-string fiber and nanofiber， respectively， and the mass ratio of the bead-on-string fiber/nanofiber solution is 3/7. Adding moderate bead-on-string fibers in nanofibers can make the membrane fluffy and form tortuous micropores. Therefore， the resistance is reduced and the filtration efficiency keeps stable. By controlling the mass ratio of the bead-on-string fiber/nanofiber solution at 2/8， 3/7 and 4/6 sequentially， the gradient-structured bead-on-string fiber/nanofiber material can be prepared with the filtration efficiency of 99.1% and resistance pressure drop of 116 Pa.

Key words：electrospinning； bead-on-string fiber； nanofiber； gradient structure； air filtration material

随着中国工业化和城市化的高速发展，空气污染问题日益严峻，近年来，中国大部分地区持续出现雾霾天气，给人们的生活环境和身体健康造成了严重地影响。采用阻隔能力强、高效低阻的纤维过滤材料加强对空气中微细颗粒物的过滤，是解决上述问题的有效途径。静电纺纳米纤维具有比表面积大、直径小、孔隙率高等特点，是制备高性能滤膜的理想材料[1]。然而，目前静电纺纳米纤维过滤材料的生产工艺大多都是将单一直径的纳米纤维直接沉积到接收基材上，通过减小纤维直径和增大纤维膜厚度来提高过滤效率，导致阻力压降急剧升高，净空气产出率下降[2-3]。因此，如何制备高效低阻的静电纺纳米纤维滤膜成为过滤材料领域关注的焦点问题。

目前，国内外关于降低纳米纤维滤膜阻力压降的研究还处于探索阶段，采用的方法主要有在纳米纤维中混入粗纤维或加入无机粒子两种。王丹飞等[4]电纺出由不同粗细聚砜（PSU）纤维组合形成的滤膜，发现粗纤维的加入有助于形成空間互穿网络结构，增加孔隙率，从而获得比单一细直径纳米纤维滤膜更低的空气阻力。但该方法对粗纤维含量的控制较为严格，如果粗纤维混入量偏多，会显著降低过滤效率。潘志娟等[5]在PSU溶液中加入SiO2无机颗粒得到复合纺丝液，经过静电纺丝收集表面镶嵌有SiO2微球的PSU纳米纤维，制备出球线组合型纤维过滤材料。微球使纳米纤维膜更加蓬松，具有较低的过滤阻力，然而纺丝液中的无机粒子易相互团聚，影响纺丝过程的顺利进行和纳米纤维的均匀性，且无机粒子会使纳米膜弹性降低，脆性增大，力学性能受到破坏。王栋等[6]将热塑性聚合物和无机颗粒进行双螺杆挤出造粒，得到无机颗粒/热塑性聚合物复合材料，再经熔融纺丝获得含有无机颗粒的热塑性纳米纤维，最后将热塑性纳米纤维的乙醇悬浮液涂覆于非织造布基材表面，干燥后得到纳米纤维复合滤材。不足之处在于纤维直径难以达到纳米级别，纤维堆积密度和孔隙结构不易精确控制，难以有效降低阻力压降，且工艺流程较为复杂。

本文研发了一种具有梯度结构的静电纺聚酰胺6（PA6）珠粒纤维/纳米纤维空气过滤材料，可以在保证过滤效率的同时有效降低过滤阻力，并具有灵活的工艺可设计性。首先分析PA6溶液质量分数对珠粒纤维和纳米纤维形貌结构的影响，实现可控制备；然后采用双喷静电纺丝技术制备PA6珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜，分别改变珠粒纤维溶液质量分数和珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比，研究珠粒纤维形态和含量对过滤性能的影响，探讨过滤机理；进一步调节珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比，控制珠粒纤维含量沿厚度方向由下向上逐渐递增，开发出具有梯度结构的珠粒纤维/纳米纤维高效低阻空气过滤材料。

1 实 验

1.1 实验材料

PA6颗粒，数均相对分子质量为18 000，日本宇部工业公司生产；88%甲酸，上海化学试剂有限公司制；聚丙烯（PP）熔喷非织造布，面密度72 g/m2，在85 L/min风速条件下的过滤效率及阻力分别为6%和5 Pa，过滤性能可忽略，由河北宏润新型面料有限责任公司提供。

1.2 纺丝溶液的配制

室温下，将PA6颗粒溶于88%甲酸溶剂中，经HJ-4A型恒温磁力搅拌器充分搅拌12 h至完全溶解，得到质量分数为8%、10%、12%的PA6纺丝液，用于制备珠粒纤维。同理，配制质量分数为16%、18%、20%的PA6纺丝液，用于纺制纳米纤维。

1.3 试样制备

1.3.1 PA6珠粒纤维及纳米纤维的制备

将PA6纺丝液注入带有金属针头的注射针筒中，使用自制双针道静电纺丝机进行静电纺丝，设置纺丝电压为15 kV，针头至接收滚筒距离为15 cm，滚筒表面覆有铝箔，转速50 r/min，环境室温25 ℃，相对湿度40%。

1.3.2 PA6珠粒纤维/纳米纤维滤膜的制备

将纺制PA6珠粒纤维的溶液和纺制PA6纳米纤维的溶液分别注入两个注射器内，将两个注射器固定在静电纺丝机的两个针道上，纺丝工艺参数和环境条件与1.3.1相同，在接收滚筒表面铺设一层PP熔喷非织造布支撑基材，将PA6珠粒纤维和纳米纤维同时沉积在非织造布基材表面，得到珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜。

1.3.3 梯度结构PA6珠粒纤维/纳米纤维过滤材

料的制备 使纺制珠粒纤维和纳米纤维的两种溶液总质量保持恒定，以PP熔喷非织造布为支撑基材，制备第一层珠粒纤维/纳米纤维滤膜时，调节珠粒纤维/纳米纤维溶液供液质量比例较低，制备第二层滤膜时，使珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比有所增大，以此类推，通过调节珠粒纤维溶液质量比例逐渐变大，控制各个过滤层内的珠粒纤维含量由下向上逐渐增多，相互叠加形成梯度结构珠粒纤维/纳米纤维过滤材料。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌观察与测量

采用TM3000型扫描电子显微镜观察PA6珠粒纤维、PA6纳米纤维及珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜的形貌，通过Image J图像分析软件计算珠粒平均粒径和纤维平均直径，每一试样随机测试珠粒50颗，纤维50根。

1.4.2 滤膜厚度测量

使用YG141N数字式纤维厚度仪测量珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜及单纯纳米纤维滤膜的厚度，在每个试样的不同位置测量5次，求取滤膜厚度平均值。

1.4.3 空气过滤性能测试

利用TSI8130型全自动过滤测试仪测量过滤效率和阻力压降，过滤介质是数量中值直径为75 nm的NaCl气溶胶，气流流量为85 L/min。为了比较滤膜的综合过滤性能，计算过滤品质因子QF[7]。

QF=-ln（1-η）Δp（1）

式中：η表示过滤效率；Δp表示阻力压降。2 结果与讨论

2.1 溶液质量分数对珠粒纤维及纳米纤维

形貌结构的影响 固定纺丝电压15 kV，接收距离15 cm，溶液流速0.1 mL/h，分别在PA6质量分数为8%、10%、12%的条件下进行静电纺，不同质量分数溶液制得的珠粒纤维形貌及珠粒平均粒径如图1所示。溶液质量分数是影响珠粒纤维形态结构最重要的因素[8-9]。从图1可以看出，随着PA6质量分数的提高，珠粒数量逐渐减少，形状由球形变为纺锤形，平均粒径也越来越小，分别为1 268 nm、931 nm、783 nm。这是由于低质量分数溶液的分子链缠结程度较小，溶液粘度和粘滞阻力也小，不足以抵抗电场力的拉伸和库仑力的排斥，射流断裂并在表面张力作用下收缩成球，形成离散的球形珠粒。随着溶液质量分数的增加，溶液粘度变大，射流越来越不易被拉断，因此珠粒数量减少，粒径变小。

在相同的纺丝工艺参数下，只改变PA6质量分数为16%、18%、20%，得到的纳米纤维形貌及平均直径如图2所示。当PA6质量分数为16%时，会出现断纤；随着溶液质量分数的增大，纤维直径逐渐增加，直径的离散度也越来越大，主要原因是溶液粘度随质量分数的提高而增大，溶液表面张力变大，射流被拉伸的程度减小，纤维逐渐变粗。因此，后续实验中均采用质量分数为18%的PA6溶液制备纳米纤维。

2.2 珠粒纤维溶液质量分数对滤膜过滤性

能的影响 将质量分数18%的PA6纳米纤维溶液注入针筒内，另外的针筒分别注入8%、10%、12%的PA6珠粒纤维溶液，保持珠粒纤维和纳米纤维两种溶液的总质量为10 g，设置珠粒纤维/纳米纤维溶液供液质量比为3/7，纺丝电压15 kV，接收距离15 cm，在静电纺丝机的两个针道上同时制备珠粒纤维和纳米纤维，得到珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜。作为对比，在静电纺丝机的两个针筒内均注入质量分数18%的PA6溶液，在相同纺丝工艺条件下制备由单纯纳米纤维构成的滤膜。不同质量分数珠粒纤维溶液制得的复合滤膜SEM照片如图3所示。由图3可以看到，本工艺可以实现珠粒纤维和纳米纖维的实时、均匀混合，珠粒随机分布在纤维之中。随着珠粒纤维溶液质量分数的递增，珠粒数量减少，尺寸变小。

3种珠粒纤维/纳米纤维复合滤膜与单纯纳米纤维滤膜的结构及过滤性能测试结果如表1所示。珠粒纤维/纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力随着珠粒纤维溶液质量分数的提高而逐渐增大，但均低于纳米纤维滤膜的过滤效率和阻力。由于珠粒的加入使滤膜厚度增加，结构变得蓬松，气溶胶在过滤过程中能够得到较好缓冲，因此珠粒纤维/纳米纤维滤膜的气阻可降为纳米纤维过滤材料的53%～31%，但过滤效率会有一定损失。由于珠粒数量和大小对滤膜蓬松程度的影响，当珠粒纤维溶液质量分数为8%时，珠粒最多且粒径最大，因此滤膜厚度最大，蓬松度最高，过滤阻力和效率最低；当微珠溶液质量分数为12%时，珠粒数量少尺寸小，纤维间堆积较密实，因此阻力压降和过滤效率最高。根据表1给出的品质因子计算结果可以发现，3种珠粒纤维/纳米纤维滤膜的品质因子均高于单纯纳米纤维过滤材料。因此，在纳米纤维中加入珠粒纤维是提升材料整体过滤性能的一种有效途径。当珠粒纤维溶液质量分数为10%时，滤膜的品质因子最高，综合过滤性能较好。

2.3 珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比对滤膜

过滤性能的影响 选用质量分数为10%和18%的PA6溶液纺制珠粒纤维和纳米纤维，两种溶液的总质量保持10 g，调节不同的珠粒纤维/纳米纤维溶液供液质量比，设置纺丝电压15 kV，接收距离15 cm，制备出具有不同珠粒纤维含量的滤膜，进行过滤性能测试并计算品质因子，结果如图4、图5所示。

由图4、图5可以看出，随着珠粒纤维含量的增加，过滤效率和阻力压降都呈现先降低后升高的趋势。当珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为2/8时，滤膜的过滤效率仅比未混入珠粒纤维的滤膜下降了5.5%，而阻力压降则由163.6 Pa迅速降至93.4 Pa，降幅达42.9%。这主要是由于加入的珠粒纤维数量较少，珠粒在增大滤膜蓬松度的同时几乎没有增加纤维之间孔隙的尺寸，因此过滤阻力迅速下降而过滤效率变化微小[10]。当珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为3/7时，滤膜的品质因子达到最高，是纳米纤维滤膜品质因子的1.55倍。继续加大珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比至5/5，较多的珠粒会使纤维间的孔隙变大，因此过滤效率下降较快，品质因子持续变小[11]。当珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比达到6/4后，珠粒纤维含量过多，珠粒对纤维间的孔隙起到了一定的阻塞作用，导致滤膜孔隙率下降，过滤效率反而有所上升，但是也大大增加了的阻力压降，最终导致品质因子越来越小，综合过滤性能恶化[12]。

通过以上分析可以发现，在纳米纤维中加入珠粒纤维可以在保证过滤效率的前提下降低过滤阻力，改善综合过滤性能，但存在恰当的珠粒纤维混合比例；若珠粒纤维加入量过多，反而会对过滤性能带来不利影响。

2.4 梯度结构珠粒纤维/纳米纤维过滤材料

开发 本文设计的梯度结构珠粒纤维/纳米纤维过滤材料共由3层PA6珠粒纤维/纳米纤维滤膜叠加而成。制备每一层滤膜时，PA6珠粒纤维溶液和PA6纳米纤维溶液的质量分数分别为10%和18%，两种溶液的总质量均为10 g，纺丝电压15 kV，接收距离15 cm。首先，调节珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为2/8，得到第一层珠粒纤维/纳米纤维滤膜；纺制第二层滤膜时，仅改变珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为3/7，则其中的珠粒数量比第一层多，过滤效率和阻力比第一层低；最后，在珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为4/6的条件下制备出第三层滤膜。通过调节珠粒纤维溶液所占的质量比例逐渐变大，控制各个过滤层中的珠粒纤维含量由下向上逐渐递增，则过滤效率和阻力压降由下向上逐渐递减，形成梯度结构珠粒纤维/纳米纤维过滤材料。

过滤性能测试结果显示，梯度结构过滤材料的过滤效率为99.1%，阻力压降为116 Pa，品质因子可达0.040 6 Pa-1，而在珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比为2/8、3/7、4/6时，单层滤膜的品质因子分别为0.019 1 Pa-1、0.020 2 Pa-1和0.018 8 Pa-1（图5）。单层滤膜在过滤过程中将大部分颗粒物拦截在了滤膜表面，因而表层容易形成滤饼，使得整体性能没有得到充分利用。梯度叠层过滤材料将珠粒含量较高、较为蓬松的过滤层置于上端，能够吸附粒径较大的颗粒物，并可避免阻力的迅速增加；下端采用珠粒含量较少、堆积较为紧密的过滤层，可以进一步拦截微小颗粒，并保持了较好的压差特性。这样的梯度结构有助于充分发挥各个过滤层的优势，实现对空气的逐级过滤，达到高效低阻的过滤效果。

为进一步揭示梯度结构珠粒纤维/纳米纤维滤膜的过滤特点，给出了滤膜的三维形态模型和微孔结构的局部纵向剖面示意，见图6。纳米纤维之间相互堆积可以形成细小孔隙，随着珠粒纤维的引入，部分孔隙的尺寸增大，滤膜内部最终形成了三维网状曲折微孔，这种网状曲折微孔结构是协调过滤效率和阻力的关键。一方面，曲折微孔能够延长颗粒物通过滤膜的时间，在扩散效应、拦截效应和惯性沉积过滤机制的协同作用下，增大颗粒物被捕集的几率，从而保证了较高的过滤效率。此外，随着过滤过程的持续，吸附于纤维表面的颗粒物还可以继续捕获后续颗粒，通过表面过滤机制进一步产生过滤作用。另一方面，滤膜的蓬松程度是影响阻力的主要因素[11]，珠粒的存在使滤膜更加蓬松，纤维间堆积紧密度变小，降低了气流与纤维之间的摩擦，有利于气流通过，从而使阻力压降保持在较低水平。

3 结 论

a）采用双喷静电纺丝法可以实现纳米纤维和珠粒纤维的实时、均匀混合，得到结构蓬松且具有空间网状曲折微孔的珠粒纤维/纳米纤维滤膜，网状曲折微孔结构是协调过滤效率和阻力的关键。

b）在纳米纤维中加入恰当比例的珠粒纤维，能够在保持过滤效率较为稳定的前提下大大降低过滤阻力，是提升材料综合过滤性能的一种有效途径。如果珠粒纖维加入量过多，反而会造成整体过滤性能的恶化。

c）通过控制PA6珠粒纤维/纳米纤维溶液质量比依次为2/8、3/7、4/6，控制各个过滤层的珠粒纤维含量由下向上逐渐递增，相互叠加形成具有梯度结构的珠粒纤维/纳米纤维过滤材料，可以实现对颗粒物的逐级过滤，过滤效率和阻力可达99.1%和116 Pa。

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