海相页岩与陆相页岩微观孔隙结构差异——以川南龙马溪组、鄂尔多斯延长组为例

庞 铭 陈华兴 唐洪明 冯于恬 方 涛 刘义刚 赵顺超 王宇飞

1.中海石油（中国）有限公司天津分公司 2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室

目前已工业化开采的页岩气资源主要来自海相沉积地层，但是中国的涪陵、元坝、新场、建南、延长探区都已在陆相页岩气勘探开发上取得了重要突破。陆相页岩气将是重要的接替资源[1-4]。而海相页岩与陆相页岩的沉积环境不同，其岩石孔隙结构也会存在一定的差异。国内外学者分别对海相、陆相页岩地质特征开展了不少研究工作[5-10]，但是对页岩孔隙结构的差异对比研究较少。笔者以四川盆地南部下志留统龙马溪组海相页岩与鄂尔多斯盆地下寺湾地区上三叠统延长组长7段湖相页岩为主要研究对象，采用聚焦离子束扫描电镜对页岩微观孔隙结构进行定性观察；并利用低压氮气吸附法和高压压汞法对页岩微观孔隙结构进行定量表征，在同等条件下对比海相页岩与陆相页岩微观孔隙结构并分析其主控因素。

1 样品选取与实验方法

实验所用样品均来自井下取心，其中龙马溪组海相页岩样品来自四川盆地南部威远、长宁地区的威201和宁201、宁210井，以富含有机质的黑色页岩为主，共计65个样品，室内测试岩心孔隙度介于2.74%～5.76%，平均为4.21%；延长组长7段湖相页岩样品来自鄂尔多斯盆地陕北斜坡中南部延长探区内的下寺湾地区延页21、延页26、延页32、延页33、延页34和富页2井，以油页岩、灰黑色页岩为主，夹薄层粉—细粒砂岩，共计62个样品，室内测试岩心孔隙度介于0.85%～3.12%，平均达1.55%。从岩心孔隙度来看，龙马溪组海相页岩孔隙度均值是长7段陆相页岩的2倍以上。矿物组分分析结果如表1所示，龙马溪组海相页岩的石英含量远高于长7段湖相页岩，而黏土矿物含量则低于长7段湖相页岩，两者的长石和碳酸盐矿物含量相当。

有机碳含量（TOC）的测定结果如表2所示，龙马溪组和长7段页岩的TOC平均值接近，但是龙马溪组页岩TOC分布范围更广。

笔者分别采用普通扫描电镜(SEM)和聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)定性观察页岩样品新鲜断面和离子束抛光后的孔隙结构。低压氮气吸附法理论上可测试的最小孔径为0.304 nm（氮气分子直径），最大孔径则由相对高压力下测定氮气吸附量的实际难度决定，一般不超过100 nm，而高压压汞法由于目前压汞设备最大进汞压力的限制（414 MPa）不能测出小于3.6 nm的孔径，无法表征微孔和细中孔。基于两种方法各自的局限性，将低压氮气吸附和高压压汞法相结合以全面表征页岩内部从微孔到宏孔的全尺寸孔径分布。其中，低压氮气吸附的孔径分布选用适合微孔和中孔范围的DFT法得到，高压压汞孔径分布则由Washburn方程得出。

表1 全岩矿物组分分析表

表2 有机碳含量(TOC)统计表

2 实验结果与对比分析

2.1 页岩微观孔隙结构特征

2.1.1 页岩基质孔隙类型

目前国内外学者对页岩基质孔隙类型已经做了大量研究，并提出了众多孔隙分类方法。2009年，Debois等[11]在比利时mol地区的渐新世Boom黏土岩中发现了定向排列的片状黏土间的狭长孔隙（＜100 nm）、弯曲的黏土片间的星月形孔隙（100 nm～1 μm）和碎屑颗粒周围的大型锯齿状孔隙（＞1 μm）。2010年，Schieber[12]观察到印第安纳州的奥陶纪Maqioketa组泥页岩中的层状硅酸盐间孔隙、碳酸盐溶蚀孔隙和有机质孔隙。2011年，Slatt和O'Neal[13]将德克萨斯州的密西西比纪/泥盆纪Barnett和Woodford页岩中的孔隙分为有机孔、絮凝状颗粒间的粒间孔、球粒内的孔隙和基质中的微孔道。然而众多的孔隙分类描述方法中都缺乏对泥页岩基质孔隙类型全面系统的分类方案。2012年Loucks等[14]提出了一套泥页岩基质孔隙分类法，将泥页岩基质孔隙分为粒间孔、粒内孔和有机孔3大类。根据孔隙的具体产状、成因，粒间孔又可细分为颗粒间孔、晶粒间孔、黏土片间孔和颗粒边缘孔；粒内孔包括黄铁矿结核内晶间孔、黏土集合内晶间孔、球粒内孔、溶蚀边缘孔、化石体腔孔、铸模孔等，从而较为全面的概括了主要的泥页岩基质孔隙类型。

川南龙马溪组海相页岩和鄂尔多斯盆地下寺湾长7段陆相页岩的新鲜断面扫描电镜图像和离子束抛光后的扫描电镜图像如图1、图2所示。龙马溪组海相页岩粒间孔隙主要以颗粒边缘孔的形式存在，大小为数微米至数十微米不等（图1-a、1-d）。局部可见少量粒内溶蚀孔和黄铁矿结合内晶间孔，孔径在数百纳米到数微米之间（图1-b、1-c、1-f）。龙马溪组海相页岩有机孔发育较多，主要为继承了干酪根内部原始结构的纳米级有机孔，形状呈椭圆气泡状或线状（图1-f、1-g），M.Milner等（2014）[15]将这类有机孔称为干酪根控制的有机孔。

图1 四川盆地南部龙马溪组海相页岩新鲜断面和聚焦离子束扫描电镜图版

图2 鄂尔多斯盆地下寺湾长7段湖相页岩新鲜断面和聚焦离子束扫描电镜图版

长7段陆相页岩内部发育较多的片状黏土和云母片间的狭缝型孔隙，孔径在数微米至数十微米之间（图2-a、2-b、2-d）。局部可见少量的颗粒边缘孔，孔径在数微米（图2-c）。长7段陆相页岩有机孔发育较少，主要为有机质演化生烃后残留的较大孔隙，孔径可达数微米（图2-f）。通过对比可以发现，龙马溪组海相页岩较长7段陆相页岩发育更多的脆性矿物粒间孔，有机孔数量远多于长7段陆相页岩，有机孔的孔径远低于长7段陆相页岩。而长7段陆相页岩则发育更多的黏土矿物片间孔。

2.1.2 页岩微观孔隙结构表征

图3为低压氮气吸附与高压压汞孔径分布曲线，其中X3-14和X1-23为川南龙马溪组页岩样品，YY32-44和FY2-3为鄂尔多斯盆地下寺湾长7段页岩样品。

孔径分布曲线总体呈3峰分布模式，孔隙直径分别在3 nm和30 nm左右出现2个主峰，在100 μm左右出现一个次峰。对比电镜图像分析，推测由人为因素造成的可能性极大，Kuila等（2013）[16]认为这种次峰与压汞仪进汞计量器的计量方式有关。从孔径分布曲线来看，孔径3～30 nm的孔隙对总孔隙体积贡献最大。根据页岩孔隙大小分类，孔隙直径小于2 nm的是微孔，直径介于2～50 nm的是中孔，直径大于50 nm的是宏孔。

表3为低压氮气吸附法孔径分布分析结果，可见龙马溪组页岩的氮气吸附孔体积远大于长7段页岩。龙马溪组页岩的微孔占比大于长7段页岩，这与龙马溪组页岩发育更多微小的有机孔有关。而长7段页岩有机孔发育数量较少，且多为数百纳米至数微米级别的有机孔，因此中孔和宏孔比例略高于龙马溪组页岩。但总体上，龙马溪组页岩纳米级有机孔发育数量远多于长7页岩。

表4为高压压汞孔径分布分析结果，由于最大进汞压力限制，微孔比例均为0，龙马溪组和长7段页岩的中孔比例均值分别占到了60%和70%。相较于氮气吸附法得到的结果，压汞法得到的宏孔比例显著增大，微米级别的宏孔分别占到了17.3%和

表3 页岩样品氮气吸附孔径分布统计表

表4 页岩样品高压压汞法孔径分布统计表

11.4%，更为符合电镜图像中页岩孔隙结构的观察结果。因此，定量表征页岩的微孔和细中孔可参考氮气吸附法结果，表征页岩粗中孔可结合氮气吸附法和压汞法结果，表征宏孔则参考压汞法结果。综合图3的孔径分布曲线和表3、表4的分析结果，龙马溪组海相页岩的微孔和细中孔比例远高于长7段陆相页岩，这与电镜观察到的纳米级有机孔的发育程度相吻合。长7段页岩粗中孔比例则较龙马溪组页岩更高，龙马溪组页岩的宏孔比例尤其是微米级的孔隙占比也高于长7段页岩。整体上来看，龙马溪组海相页岩的氮气吸附孔体积和孔隙度均远高于长7段陆相页岩。

2.2 页岩微观孔隙结构主控因素

2.2.1 矿物组分

矿物组成对页岩孔隙的形成和发展有重要的影响。Loucks等（2012年）[14]将页岩基质矿物组分按照机械和化学稳定性划分为黏土、石英＋黄铁矿和长石＋碳酸盐3个端元：①黏土矿物具有机械不稳定性和化学不稳定性，易受压实和溶蚀作用改造；②石英＋黄铁矿抗压实能力强，可作为黏土等塑性颗粒受压实作用发生弯曲变形时的支点，同时石英和黄铁矿的化学性质也较为稳定，不易受溶蚀作用影响；③碳酸盐＋长石也有一定的抗压实能力，能作为塑性颗粒压实弯曲的支点。但它们易受到溶蚀作用的影响，形成溶蚀孔。

图4为龙马溪组和长7段页岩矿物组分三角图，可见龙马溪组页岩页岩样品矿物组分分布范围较大，部分样品石英＋黄铁矿含量较高（超过50%），部分样品长石＋碳酸盐含量高（超过50%），剩余大部分样品的3种端元矿物的含量较为均衡；而长7段页岩大部分样品的黏土矿物含量较高，集中在50%左右，因此长7段页岩抗压实能力比起龙马溪组页岩相对较差，而压实作用对于沉积时形成的原生粒间孔和粒内孔的破坏作用很强，可以推测这是造成长7段页岩孔隙体积和孔隙度比龙马溪组低很多的重要原因之一。

图4 龙马溪组和长7段页岩矿物组分三端元图

如图5所示，通过对矿物组分含量与孔隙体积的相关性分析发现，石英含量与孔隙体积有较好的正相关性，抗压实能力较强的石英含量越高，页岩在沉积过程中原有的孔隙结构因为压实作用的破坏越小，保存下来的孔隙越多[17]。长石、碳酸盐岩和黏土含量与比表面积和总孔隙体积相关性较差，这是由于页岩中长石、碳酸盐含量较低，且在埋藏过程中容易受到溶蚀作用影响，黏土矿物则因其抗压实能力差，与黏土矿物相关的孔隙易受到压实作用的改造与破坏。

图5 矿物含量与孔隙体积的相关性展示图

2.2.2 热成熟度

Reed等（2012年）[18]指出有机质中的孔隙形成开始于镜质体反射率Ro=0.8%左右。而loucks等(2012年)[14]发现热成熟度必须达到镜质体反射率接近0.6%或更高的程度，有机孔才会形成，这也是生油高峰的开始。Romero-Sarmiento M F等（2013年）[19]分析了Barnett页岩的有机质孔隙度与热成熟度之间的关系，岩石中的有机质孔隙度和有机质内部的孔隙度，都在镜质体反射率达到生油门限之后，随着镜质体反射率增大而增大。但并不是热成熟度越高，泥页岩孔隙就越发育。魏祥峰等（2013年）[20]认为随着热成熟度的增大，成岩作用会加强，黏土矿物的比表面和孔隙体积会因此而降低，需要寻找有机质和黏土的比表面和孔隙体积都较大的一个“临界Ro”。

川南龙马溪组和鄂尔多斯盆地下寺湾长7段页岩干酪根类型相似，均为腐泥型（Ⅰ型）—混合型（Ⅱ型），两者的TOC也较为接近。但从电镜图像来看，龙马溪组页岩有机质孔隙发育程度明显较长7段页岩高。分析两者有机孔发育程度差异的重要原因可能是龙马溪组页岩热成熟度更高，龙马溪组Ro值介于2.4%～4.0%，处于高成熟晚期—过成熟期，而长7段段页岩的Ro主要介于 0.50%～1.50%，处于成熟阶段。

2.2.3 有机质丰度

有机质丰度也是影响有机孔发育程度的重要因素，较高的有机质丰度将为有机孔的形成提供物质基础，TOC含量是衡量有机质丰度的重要参数，北美产气页岩具有较高的TOC，Barnett页岩有机碳含量介于2.0%～7.0%，平均为4.5%；New Albany页岩和Antrim页岩有机碳含量部分超过了20%[21]。通过分析龙马溪组页岩样品TOC与孔隙体积的关系，发现龙马溪组页岩氮气吸附孔隙体积与TOC呈较好的正相关性（图6）。而从不同TOC样品的氮气吸附孔径分布曲线可以看出，TOC越高，微孔和细中孔体积越大（图7），高TOC有利于有机质内部微孔和细中孔的大量发育，是控制龙马溪组泥页岩孔隙体积的关键因素。

图6 龙马溪组页岩TOC与孔隙体积关系图

3 结论

图7 龙马溪组页岩TOC与孔径分布关系图

1）龙马溪组海相页岩粒间孔主要以颗粒边缘孔的形式存在，可见少量粒内溶蚀孔和晶间孔，有机孔丰度较高，且多为继承了干酪根内部原始结构的纳米级孔隙。而长7段陆相页岩内部含较多的片状黏土和云母片间的狭缝状孔隙，有机孔发育较少，且多为有机质演化后残留的数百纳米到数微米的大孔隙。

2）龙马溪组页岩氮气吸附孔隙体积和孔隙度均远大于长7段页岩。氮气吸附法和压汞法孔径分布曲线呈三峰模式，其中直径3～30 nm的孔隙对总孔隙体积贡献率最大。龙马溪组海相页岩微孔和细中孔比例远高于长7段陆相页岩，长7段陆相页岩的粗中孔比例更高，龙马溪组页岩的宏孔尤其是微米级孔隙比例也高于长7段页岩。

3）不同的矿物组分将影响页岩的机械和化学稳定性，较高的脆性矿物含量更有利于沉积原始孔隙的保存。有机质的类型、成熟度和丰度共同决定了有机孔的发育程度，对于达到生烃门限的页岩，TOC与孔隙体积呈较好的正相关关系。龙马溪组海相页岩由于脆性矿物含量较高，热成熟度为高成熟到过成熟，且有机质丰度大，孔隙体积和孔隙度远远大于黏土含量高且热成熟度较低的长7段陆相页岩。

[1] 武景淑, 于炳松, 李玉喜. 渝东南渝页1井页岩气吸附能力及其主控因素[J]. 西南石油大学学报(自然科学版), 2012,34(4): 40-48.Wu Jingshu, Yu Bingsong & Li Yuxi. Adsorption capacity of shale gas and controlling factors from the well Yuye 1 at the southeast of Chongqing[J]. Journal of Southwest Petroleum University (Science & Technology Edition), 2012, 34(4): 40-48.

[2] 郭彤楼, 李宇平, 魏志红. 四川盆地元坝地区自流井组页岩气成藏条件[J]. 天然气地球科学, 2011, 22(1): 1-7.Guo Tonglou, Li Yuping & Wei Zhihong. Reservoir-forming conditions of shale gas in Ziliujing Formation of Yuanba area in Sichuan basin[J]. Natural Gas Geoscience, 2011, 22(1): 1-7.

[3] 葛明娜, 张金川, 李晓光, 唐玄, 扬升宇. 辽河东部凸起上古生界页岩含气性分析[J]. 断块油气田, 2012, 19(6): 722-726.Ge Mingna, Zhang Jinchuan, Li Xiaoguang, Tang Xuan & Yang Shengyu. Gas-bearing property analysis on Upper Paleozoic shale in eastern uplift of Liaohe Basin[J]. Fault-Block Oil &Gas Field, 2012, 19(6): 722-726.

[4] 梁超, 姜在兴, 郭岭, 杨镱婷. 黔北地区下寒武统黑色页岩沉积特征及页岩气意义[J]. 断块油气田, 2012, 19(1): 22-26.Liang Chao, Jiang Zaixing, Guo Ling & Yang Yiting. Sedimentary characteristics and shale gas signif i cance of Lower Cambrian black shale in Qianbei Area[J]. Fault-Block Oil & Gas Field,2012, 19(1): 22-26.

[5] 王玉满, 李新景, 董大忠, 张晨晨, 王淑芳. 上扬子地区五峰组—龙马溪组优质页岩沉积主控因素[J]. 天然气工业,2017, 37(4): 9-20.Wang Yuman, Li Xinjing, Dong Dazhong, Zhang Chenchen &Wang Shufang. Main factors controlling the sedimentation of high-quality shale in Wufeng–Longmaxi Fm, Upper Yangtze region[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(4): 9-20.

[6] 张志平, 程礼军, 刘俊峰, 汪威, 曾祥亮. 湖南保靖下寒武统牛蹄塘组页岩气成藏地质条件评价[J]. 天然气勘探与开发,2015, 38(1): 9-11.Zhang Zhiping, Chen Lijun, Liu Junfeng, Wang Wei & Zeng Xiangliang. Geological conditions to form shale-gas reservoirs of Lower Cambrian Niutitang Formation, Baojing area, Hunan province[J]. Natural Gas Exploration and Development, 2015,38(1): 9-11.

[7]董云超, 严涛, 刘红林, 毛雨. 滇东寒武系下统笻竹寺组页岩含气性分析[J]. 天然气勘探与开发, 2016, 39(1): 17-22.Dong Yunchao, Yan Tao, Liu Honglin & Mao Yu. Gas-bearing property of shale in Lower Cambrian Qiongzhusi Formation,Eastern Yunnan province[J]. Natural Gas Exploration and Development, 2016, 39(1): 17-22.

[8]苏育飞, 张庆辉, 屈晓荣, 魏子聪, 陈小栋. 山西省海陆过渡相页岩气地质评价及有利区优选[J]. 天然气勘探与开发,2016, 39(3): 1-5.Su Yufei, Zhang Qinghui, Qu Xiaorong, Wei Zicong & Chen Xiaodong. Geological evaluation of marine-continental transitional-facies shale gas and optimal selection of favorable areas,Shanxi Province[J]. Natural Gas Exploration and Development,2016, 39(3): 1-5.

[9] 龙胜祥, 彭勇民, 刘华, 赵春鹏, 赵剑华, 吴靖, 等. 四川盆地东南部下志留统龙马溪组一段页岩微—纳米观地质特征[J]. 天然气工业, 2017, 37(9): 23-30.Long Shengxiang, Peng Yongmin, Liu Hua, Zhao Chunpeng,Zhao Jianhua, Wu Jing, et al. Micro- and nano-scale geological characteristics of the shale in the fi rst Member of Lower Silurian Longmaxi Fm in SE Sichuan Basin[J]. Natural Gas Industry,2017, 37(9): 23-30.

[10] 韩京, 陈波, 赵幸滨, 郑超, 张家铭. 下扬子地区二叠系页岩有机质孔隙发育特征及其影响因素[J]. 天然气工业, 2017,37(10): 17-26.Han Jing, Chen Bo, Zhao Xingbin, Zheng Chao & Zhang Jiaming. Development characteristics and influential factors of organic pores in the Permian shale in the Lower Yangtze Region[J]. Natural Gas Industry, 2017, 37(10): 17-26.

[11] Desbois G, Urai JL & Kukla PA. Morphology of the pore space in claystones-evidence from BIB/FIB ion beam sectioning and cryo-SEM observations[J]. Eearth, 2009, 4(1): 15-22.

[12] Schieber J. Common themes in the formation and preservation of intrinsic porosity in shales and mudstones-Illustrated with examples across the Phanerozoic[C]//SPE Unconventional Gas Conference, 23-25 February, 2010, Pittsburgh, Pennsylvania.DOI:http://dx.doi.org/10.2118/132370-MS.

[13] Slatt RM & O'Brien NR. Pore types in the Barnett and Woodford gas shales: Contribution to understanding gas storage and migration pathways in fine-grained rocks[J]. AAPG Bulletin,2011, 95(12): 2017-2030.

[14] Loucks RG, Reed RM, Ruppel SC & Hammes U. Spectrum of pore types and networks in mudrocks and a descriptive classification for matrix-related mudrock pores[J]. AAPG Bulletin,2012, 96(6): 1071-1098.

[15] Milner M, McLin R & Petriello J. Imaging texture and porosity in mudstones and shales: Comparison of secondary and ionmilled backscatter SEM methods[C]//Canadian Unconventional Resources and International Petroleum Conference, 19-21 October 2010, Calgary, Alberta, Canada.DOI:http://dx.doi.org/10.2118/138975-MS.

[16] Kuila U & Prasad M. Specif i c surface area and pore-size distribution in clays and shales[J]. Geophysical Prospecting, 2013,61(2): 341-362.

[17] 聂海宽, 张金川. 页岩气储层类型和特征研究——以四川盆地及其周缘下古生界为例[J]. 石油实验地质, 2011, 33(3):219-225.Nie Haikuan & Zhang Jingchuan. Types and characteristics of shale gas reservoir: A case study of lower Paleozoic in and around Sichuan Basin[J]. Petroleum Geology & Experiment,2011, 33(3): 219-225.

[18] Reed RM, Loucks R, Milliken KL. Heterogeneity of shape and microscale spatial distribution in organic-matter-hosted pores of gas shales[C]//AAPG Annual Convention and Exhibition, 22-25 April 2012, Long Beach, California. Long Beach: AAPG, 2012.

[19] Romero-Sarmiento MF, Ducros M, Carpentier B, Lorant F,Cacas MC, Pegaz-Fiornet S, et al. Quantitative evaluation of TOC, organic porosity and gas retention distribution in a gas shale play using petroleum system modeling: Application to the Mississippian Barnett Shale[J]. Marine and Petroleum Geology,2013, 45: 315-330.

[20] 魏祥峰, 刘若冰, 张廷山, 梁兴. 页岩气储层微观孔隙结构特征及发育控制因素——以川南—黔北XX地区龙马溪组为例[J]. 天然气地球科学, 2013, 24(5): 1048-1059.Wei Xiangfeng, Liu Ruobing, Zhang Tingshan & Liang Xing.Micro-pores structure characteristics and development control factors of shale gas reservoir: A case of Longmaxi formation in XX area of southern Sichuan and Northern Guizhou[J]. Natural Gas Geoscience, 2013, 24(5): 1048-1059.

[21] Curtis JB. Fractured shale-gas systems[J]. AAPG Bulletin,2002, 86(11): 1921-1938.