新型铕配合物的凝胶杂化发光材料的合成及性能研究

张梁，尹广婷，郑美玲，王羽翠，李萍，郭献敏

（长春师范大学化学学院，吉林长春 130032）

具有发光性能的稀土配合物不但具有重要的学术意义，而且具有广阔的应用前景。在众多的稀土配合物中，对具有线性发射谱带、发光效率高的铕配合物的研究最多，它在医疗、照明、光纤传输等方面具有非常重要的应用价值[1-2]。例如，在荧光免疫技术中，血清蛋白抗体或抗原用Eu3+来标记，通过某些计算公式，就可以得知样品中的血清蛋白浓度[3]。在紫外光照射的情况下，稀土Eu3+发射红光，Tb3+发射绿光，La3+发射蓝光，把它们与不同的高分子配合物进行配合，可以形成彩色显示材料。但由于稀土配合物的光热稳定性差，在一定程度上限制了其应用范围，为了克服上述缺点，须将其复合到惰性的基质中。

溶胶-凝胶（Sol-Gel）技术具有温和的反应条件、低的反应温度、简单的制备路线，所得硅胶骨架结构具有良好的热稳定性、机械稳定性以及非晶态特性等，使得凝胶基质成为稀土配合物的重要载体之一[4-6]。将稀土配合物引入到凝胶基质中，可通过简单的物理掺杂或共价键结合来实现。与物理掺杂的稀土凝胶杂化材料相比，通过Si-C键将稀土配合物嫁接到硅胶骨架上，不仅可以提高其热稳定性和掺杂浓度，还能有效避免漏析现象的发生[7-8]。通过选择不同的有机配体和有机硅酸盐可以得到很多前驱体，再以Si-C共价键的形式将稀土配合物嫁接到硅胶的骨架上，制备出性能、结构不同的杂化发光材料。

在本文中，通过改性制备出新型双功能有机配体bipy-Si，继而利用共价嫁接法将二元铕配合物引入到SiO2凝胶基质中，制备出无色、透明、均匀的凝胶杂化材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。与物理掺杂的杂化材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，该材料具有更高的发光强度。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正硅酸乙酯（TEOS）、浓盐酸（HCl，37%）、六水合硝酸铕[Eu(NO3)3·6H2O]、氢氧化钠（NaOH）、2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醇（bipy-OH）、二苯甲酰基甲烷（DBM）、四氢呋喃（THF）、无水乙醇、氯仿、异氰酸丙基三乙氧硅硅烷（ICPTES）和三乙胺，以上试剂均为分析纯；除浓盐酸（HCl，37%）和氢氧化钠（NaOH）为北京化工厂，其余均为北京益利精细化学品有限公司。

NicoletiS50型傅里叶变换红外光谱仪，以KBr压片技术测定，光谱的测量范围为4000～400cm-1，分辨率为0.5cm-1，美国赛默飞世尔仪器公司；岛津RF-6000型荧光光谱仪，激发光源为150 W氙灯，日本岛津公司；TU-1901型分光光度计，北京普析通用仪器公司；SU8000型扫描电子显微镜，日立高新技术公司；SDT Q600型热重分析仪，美国TA仪器公司。

1.2 双功能有机配体bipy-Si的合成

称取1.73gbipy-OH溶于20mL的无水氯仿（CHCl3）中，并向其中加入一定量的三乙胺和ICPTES，在氮气氛围下于70℃反应12h。将200mL的无水石油醚加入到溶液中，得到白色沉淀，进行抽滤，用石油醚对所得的固体进行洗涤，干燥，最终得到白色粉末，命名为bipy-Si。

1.3 共价嫁接铕配合物的凝胶材料Eu(DBM)3bipy-SiO2的合成

Eu(DBM)3·2H2O的合成参见文献[7]。向圆底烧瓶中分别加入TEOS、EtOH和0.01 mol/LHCl的溶液，使nTEOS∶nEtOH∶nH2O=1∶4∶4，随后加入适量的bipy-Si，搅拌，得到澄清的溶胶后，再加入一定量的Eu(DBM)3·2H2O的乙醇溶液，使nEu∶nDBM∶nTEOS=1∶3∶50，继续在室温下搅拌数小时以确保获得单相溶胶，然后将此溶胶转移至模具中，在40 ℃下陈化几天后得到透明的干凝胶，研磨成粉末，待用。

1.4 物理掺杂铕配合物的凝胶材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的合成

以bipy-OH取代上部分中的bipy-Si，采用与上述相同的合成方法，制备Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2和Eu(DBM)3bipy-SiO2的红外光谱如图1所示。从图1中可以看出，两谱图均在1087.80、935、786cm-1和456cm-1附近有吸收峰，这是Si-O-Si的特征吸收，说明在两种材料中已经形成了二氧化硅的空间网络结构。并且两谱图均在1488cm-1、1588cm-1出现了特征峰，这归属于联吡啶的特征吸收峰。与Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2在 1688cm-1、1704cm-1出现了酰胺的特征峰，这表明有机配体确定是被共价嫁接到凝胶材料中，并且在水解过程中保持完好。

图1 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2 (a)和Eu(DBM)3bipy-SiO2 (b)的红外光谱图

2.2 扫描电子显微镜

图2是Eu(DBM)3bipy-SiO2的扫描电子显微镜照片，从照片中可以看出，所得到的凝胶杂化材料化学组分均匀、表面光滑、没有化学键的断裂。这主要是由于采用的方法是使各组分在分子水平上均匀分布的共价嫁接原位合成法，而且共价键是一种强的化学键，是材料的主要作用力[8-9]。

2.3 光物理性质研究

Eu(DBM)3bipy-SiO2的激发光谱和有机配体DBM和bipy-Si的吸收光谱如图3所示。从图3中可以观察到，凝胶材料的激发光谱与有机配体DBM和bipy-Si的吸收光谱都有重叠，这说明两个配体都能敏化中心的铕离子。但值得注意的是，DBM吸收光谱与凝胶材料激发谱带的重叠大于bipy-Si吸收光谱与凝胶材料激发谱带的重叠，说明DBM是主要的敏化剂，即分子内能量传递主要发生在DBM和中心铕离子之间[7]。

图2 Eu(DBM)3bipy-SiO2的扫描电镜照片

图3 Eu(DBM)3bipy-SiO2的激发光谱(a), DBM(b)和bipy-Si(c)的CHCl3溶液(浓度为1×10-4 mol/L)的吸收光谱

2.4 荧光光谱

Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm) 和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的发射光谱图如图4所示。由图4可知，Eu(DBM)3bipy-SiO2的激发光谱在270～350nm范围内为一宽的激发带，这对应于有机配体的π-π*电子跃迁。用配体的最大吸收波长作为监测激发波长，得到Eu(DBM)3bipy-SiO2和Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2的发射谱图。两样品都展现出Eu3+离子的5个特征发射谱带，其中心分别位于576、589、614、648 和696 nm，对应于5D0→7FJ（J=0-4）的跃迁，且以5D0→7F2的发射为最强谱带。同时，在535 nm和553 nm处还观察到5D1→7F1和5D1→7F2跃迁。与物理掺杂凝胶材料Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2相比，Eu(DBM)3bipy-SiO2的发光强度有显著的提高，其发光强度I02值约为前者的2倍。

这主要是因为在Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2中，配体bipy-OH中羟基振动猝灭了铕配合物的发光，而有机配体被改性后，不仅可以有效克服上述缺点，还能保护稀土配合物免受水分子或溶剂的影响。

图4 Eu(DBM)3(bipy-OH)-SiO2(a, λex=390nm)和Eu(DBM)3bipy-SiO2(b, λex=390nm)的发射光谱图

2.5 热重分析

为了探究所制备的凝胶杂化发光材料的热稳定性，在氮气氛围下对样品Eu(DBM)3bipy-SiO2进行了热重表征，Eu(DBM)3bipy-SiO2的热重曲线图如图5所示。

图5 Eu(DBM)3bipy-SiO2的热重曲线图

从图5中可以看出主要有3个失重过程。在约100℃以下的热失重峰（约7%）可以认为是乙醇或物理吸附的乙醇和水的失去；在200～300℃为第二个失重峰（约6%），可以认为是化学吸附的有机溶剂和水的失重；最大失重峰位于500℃，是第三个失重峰（约8%）可以认为是铕配合物的分解。与二元纯配合物Eu(DBM)3·2H2O约在500℃分解[10]。因此，将铕配合物引入到凝胶基质中，其热稳定性显著提高。

3 结论

在本文中，制备出结构新颖的双功能联吡啶类配体bipy-Si，并利用共价嫁接法，最终合成出发光性能良好且热稳定性良好的凝胶发光材料Eu(DBM)3bipy-SiO2。

FT-IR的结果显示铕配合物被成功共价嫁接于凝胶基质，SEM表明所制备的凝胶杂化材料化学组分均匀，表面光滑。FL结果表明所制备的材料具有优良的发光性能，与物理掺杂的凝胶材料相比Eu(DBM)3bipy-SiO2显示出更高的发光强度。

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