鲁南典型山地丘陵地区土壤中氯含量的ICP-MS法测定

苟佃达，孙爱德，曹光杰

(1.山东师范大学 地理与环境学院，山东 济南 250014；2. 临沂大学 资源环境学院，山东 临沂 276005)

氯元素广泛储存于地壳、大气、海洋、陆地土壤以及植被中[1]，以无机氯和有机氯两种化学形态参与复杂的生物地球化学循环过程[2]。氯是植物所必须的微量营养元素之一，氯在植物体内起着非常重要的作用，氯除了参与植物的光合作用，还对植物体内其它养分离子的吸收利用产生影响[3-4]。土壤是植物获取氯元素的重要载体，当土壤含氯量小于2 mg/kg 或植株内氯含量小于100 mg/kg 时，将影响植物正常的生命活动。因而，测定土壤中的氯含量十分必要，对作物的生长、产量、品质具有重要研究意义。

近年来，元素分析测试技术的快速发展，带动了氯的测定方法的创新，如今测定氯的方法包括硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法、电位滴定法、离子色谱(IC)法，但这些方法在实验过程中容易造成氯元素的损失，从而影响测定结果的科学性。而电感耦合等离子体质谱(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry,ICP-MS)法具有检出限低、灵敏度高、准确性高、线性范围宽的优点[5]，从而提高了土壤中氯的测定精度，使测定结果更加准确。

鲁南典型山地丘陵区是山东省传统的农业区。土壤样品采集于临沂市莒南县、兰陵县、费县、沂南县、蒙阴县，日照市的岚山区和枣庄市的峄城区、台儿庄区、滕州市、山亭区共计十个地点。利用土壤溶解差速离心法，建立一种辅助电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中氯含量的方法，从而了解该地区土壤中氯元素含量的分布情况，为本地区作物的生长、产量、品质在一定程度上提供科学依据，同时对含氯化肥[6-8]、农药[9]的施用提出一定的建议。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

ICAP-Q 型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher Scientific，美国)；电子天平(Metter-Toledo 公司，瑞士)；低速大容量多管离心机(LXJ-I18型，飞鸽公司)；一次性医用注射器；水系针式孔径0.45μm过滤器；10 mL具塞离心管。

1.1.2 试剂

实验用水为去离子水，Cl单元素标准溶液(1000μg/mL，国家标准物质研究中心)。

1.2 仪器工作条件

ICAP-Q 型电感耦合等离子体质谱仪是一种创新的单四极管痕量元素分析仪。射频发生器：RF数字化固态射频发生器，雾化器：低流量同心雾化器，雾化室：Peltier 冷却旋流雾化室，炬管：自准直中心管，提取透镜：RAPID(直角正离子)偏转透镜，采样锥孔直径：1.0 mm，截取锥孔直径：0.4 mm，截取锥锥尖后方有用以控制记忆效应的嵌片，采样锥、截取锥材料：镍，分析模式：全定量。ICP-MS设定为KED模式，调整分析室真空度小于5.0×10-8Pa、氩气分压为0.55 MPa。设定清洗时间为10 s，进样时间为70 s，测样次数为3次。同时，ICP-MS 仪器的工作参数为仪器全自动优化条件给出，从而满足仪器对灵敏度、稳定性、背景值等参数的标准要求[10]。

1.3 土壤样品采集

土壤样品采集于临沂市莒南县、兰陵县、费县、沂南县、蒙阴县，日照市的岚山区和枣庄市的峄城区、台儿庄区、滕州市、山亭区十个地区。根据前期调研工作，避开明显污染地区采集土样，采集深度为0～20 cm，去除动植物等残留物后上下均匀采样。将土壤样品风干、研磨，过100目筛，密封保存。

表 1 土壤样本采集点信息

1.4 土壤溶解差速离心过程

首先准确称量2.0 g土壤样品，置于10 mL离心管中，向离心管中加入10.0 mL去离子水，待土壤样品完全溶解后，将离心管置于超声振荡器中，30℃条件下超声振荡30min。然后超声振荡完毕，将离心管置于高速离心机上，转速7000 r/min条件下离心5min，离心完毕后收集滤出液。再向离心管中加入10.0 mL去离子水，进行超声振荡，共计重复3次，将每次分离的滤出液合并。然后将合并的滤出液定容至50 mL。最后将定容后的滤出液用一次性注射器和0.45μm水系过滤器过滤去除杂质，ICP-MS 法待测。

1.5 标准溶液的配置及测定

精密吸取购自于国家标准物质研究中心的Cl单元素标准溶液(1000μg/mL)，用2%的优级纯硝酸作为溶剂配制不同浓度梯度的Cl标准溶液，分别为100、200、500、800、1000μg/L，同时以2%的优级纯硝酸作为空白。仪器自动绘制ICP-MS标准曲线。Y=0.3322X+968.3729，曲线拟合率为0.998，拟合率符合要求。

2 结果与分析

临沂市莒南县、兰陵县、费县、沂南县、蒙阴县，日照市的岚山区和枣庄市的峄城区、台儿庄区、滕州市、山亭区十个采样区氯含量结果列于表2中，从表2中可以直观的得出不同采样点氯含量的差异。对于十个采样点，位于临沂市蒙阴县的采样点氯的含量最高，达到了115.25 mg/kg；位于枣庄市峄城区的采样点氯的含量最低，为13.83 mg/kg。两地区间氯含量相差达101.42 mg/kg，具有显著性的差异。

从表2和图1中可以直观的看出，氯含量高的地区有临沂市的沂南县(83.17 mg/kg)、蒙阴县(115.25 mg/kg)和日照市的岚山区(79.25 mg/kg)，这可能与当地的种植农作物差异和化肥、农药的施用有关联；氯含量较高的地区有临沂市莒南县(45.29 mg/kg)、兰陵县(39.30 mg/kg)、枣庄市台儿庄区(30.89 mg/kg)和枣庄市滕州市(41.83 mg/kg)，这可能与当地的耕作方式和成土因素有关；氯含量低的地区有临沂市的费县(21.38 mg/kg)、枣庄市峄城区(13.83 mg/kg)和枣庄市山亭区(19.57 mg/kg)。造成这一结果差异的具体影响机制，比如成土因素、农作物种植差异、化肥、农药的施用、耕作方式等需要进一步研究。

表2 土壤样本中氯的含量测定及测定精密度(n=3)

图1 鲁南典型山地丘陵区十区县氯含量

Fig.1 The chlorine content in southern Shandong Province.

3 结论

建立了一种利用土壤溶解差速离心法，辅助电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定土壤中氯含量的方法，此方法具有安全便捷、准确灵敏等优点。还简单测定了鲁南典型山地丘陵地区十区县土壤氯含量，在一定程度上为本地区作物氯元素作用下的生长、产量、品质提供科学依据,也为进一步研究土壤中氯同位素的地球化学特征奠定基础。由于限于物力、财力，选取的采样点较少，将影响实验的科学性，采样点有待丰富，同时对造成不同地区氯含量差异的影响机制：如成土因素、耕作方式、农作物差异、化肥、农药的施用等还有待进一步研究。

[1]Oberg G.The natural chlorine cycle—fitting the scattered pieces[J].Applied Microbiology & Biotechnology,2002,58(5): 565-581.

[2]Oberg G.Chloride and organic chlorine in soil[J].CLEAN - Soil,Air,Water,2010,26(3): 137-144.

[3] Winterton N.Chlorine: the only green element - towards awider acceptance of its role in natural cycles[J].Green Chemistry,2000,2(2): 173-225.

[4]买苏提,买买提江.作物缺素症状的识别[J].农家科技旬刊,2015(1)：26.

[5]刘 芸,曹国松,程 佩,等.微波消解-ICP-MS法测定土壤中的硒含量[J].化学与生物工程,2017,34(11): 67-70.

[6]侯荣田.有些农作物不宜施用含氯化肥[J].生物学教学,1998(1):35-37.

[7]杨林生,张宇亭,黄兴成,等.长期施用含氯化肥对稻-麦轮作体系土壤生物肥力的影响[J].中国农业科学,2016,49(4): 686-694.

[8]侯晓娟,徐明岗,李冬初,等.长期施用含硫含氯化肥稻田土壤化学性质的演变特征[J].中国农业科学,2010,43(12): 2460-2468.

[9]陈经涛,田安祥,李克斌,等.我国含氯农药污染现状研究进展[J].延安大学学报:自然科学版,2007,26(3): 55-60.

[10]王艳泽,施燕支,张 华,等.ICP-MS对土壤样品中有效硼的测定[J].光谱学与光谱分析,2006,26(7): 1334-1335.