气相色谱测定生物乙醇制乙烯的液相产物

袁 岚，吕宏安，卞 雯，张 芳，王勇利，何观伟

(西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061)

乙烯是重要的化工原料，可以制造合成橡胶、合成树脂、合成纤维、塑料等。也可合成炸药和乙醇、乙醛、乙酸、环氧乙烷等有机合成产品。乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上[1-2]。但随着石油这种不可再生资源的利用，我们必须面对它有限的储量和环境污染问题。所以从可再生资源中获得乙烯是乙烯工业发展的必然趋势。生物乙醇制乙烯是可持续发展的选择[3-4]。而在研发生物乙醇制乙烯工艺及催化剂评价中，准确检测液相产物中的乙醇的剩余量、副产物种类及含量，对其催化剂及工艺的研发起着重要的反馈、指导作用。

本文采用生物乙醇制乙烯的低温工艺(<260℃)，其气相产物主要乙烯，副产丙烯、丁烯。液相产物主要为乙醚、乙醛和剩余的乙醇[5]。由于液相产物成分简单，一般使用气相色谱检测。而定量计算多采用面积归一法[6-8]。本研究建立了气相色谱外标法分析乙醇制乙烯的液相产物的完整方法。并评价了此方法的准确度和精密度。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ISQ单四级杆气质联用仪气相色谱部分(赛默飞世尔公司)；电子天平(梅特勒-托利多AL204)。

乙醇(天津科密欧)、乙醚(天津科密欧)、乙醛(天津科密欧)，均为色谱纯；去离子水(密里博)。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制

生物乙醇制乙烯液相产物中三种产物含量高，且变化范围大，需根据实验情况配制合适浓度范围的标准曲线。现配制常见浓度范围的标准曲线如下。

用去离子水配制浓度为100 mg/mL的乙醇储存液100 mL(精确到0.0001 mg/mL)。稀释配制浓度分别0.1、6.25、12.5、25、50、100 mg/mL的溶液50mL。根据取储存液的量(精确到0.1mL)，精确计算每个浓度梯度的浓度，精确到0.0001 mg/mL。

用去离子水配制浓度为20mg/mL的乙醚、乙醛储存液100 mL(精确到0.0001mg/mL)。稀释配制浓度分别0.1、1.25、2.5、5、10、20mg/mL的溶液50mL。根据取储存液的量(精确到0.1mL)，精确计算每个浓度梯度的浓度，精确到0.0001 mg/mL。

1.2.2 仪器工作条件

色谱柱为Agilent DB-WAX 123-7033UI，30 m×0.320 mm×0.50μm，20～240/250℃。载气为高纯氦，流量1.0mL/min。空气350 mL/min，氢气35 mL/min，氮气(补偿气)40 mL/min。进样量0.01μL，分流比150∶1；气化温度230℃，FID检测器温度230℃。升温程序：50℃，保持5min，15℃/min升至200℃，保持5min。

2 结果与讨论

2.1 生物乙醇制乙烯液相产物的色谱图

对生物乙醇制乙烯的液相产物进行气相色谱FID检测，得到三种液相产物(乙醇、乙醚、乙醛)的色谱图(图1)。图中，三个峰依次代表乙醚、乙醛、乙醇，其保留时间依次为3.16、3.51、6.69min。可以看出，在10min内三种产物得到了良好分离。

图1 生物乙醇制乙烯液相产物的色谱图

2.2 线性方程与相关系数

以标准液的浓度为横坐标，色谱峰的峰面积为纵坐标，分别绘制了乙醇、乙醚、乙醛的标准曲线(图2～4)。线性方程和相关系数如表1。乙醇在0.1～100 mg/mL的范围内线性关系良好，相关系数大于0.999。乙醚、乙醛在0.1～20 mg/mL的范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999。

图2 乙醇标准曲线

图3 乙醚标准曲线

图4 乙醛标准曲线

化合物线性范围/(mg/mL)线性方程相关系数(R2)乙醇0.1～100Y=2×106X-1060.9996乙醚0.1～20Y=2×106X-1630780.9998乙醛0.1～20Y=2×106X+120520.9993

2.3 准确度和精密度

为验证该方法的准确度，进行加标回收实验。用去离子水配制所作的标准曲线浓度范围内的乙醇、乙醚、乙醛混合溶液，计算出三种成分的真实浓度(精确到0.0001 mg/mL)。气相色谱外标法定量分析检测浓度。检测值与真实值的比值为加标回收率。三种产物的加标回收率在97.0%～101.0%之间，相对标准偏差(RSD)2.1%～3.4%(表2)。分析结果表明，该方法有较好的准确度和精密度。

表2 生物乙醇制乙烯液相产物中三种成分的加标

3 结论

本研究根据实验需要，通过浓度梯度标准溶液制作了三种产物的标准曲线，得出了色谱峰峰面积和产物浓度之间的线性关系，相关系数大于0.999。根据每个产物的峰面积可计算出其浓度。次方法操作简便，准确度和精密度都良好，可以作为生物乙醇制乙烯液相产物的定量分析。

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