改性酚醛树脂发泡的研究

惠 涛，马前进

(山东蓝星东大有限公司 聚醚分厂，山东 淄博 255000)

1 简介

1.1 酚醛树脂的分类

酚醛树脂一般分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。酚醛泡沫以其绝热、吸音、难燃、耐化学腐蚀等优点，广泛用于石油化工、建筑、交通运输等行业，此外，人们还利用酚醛树脂的防火、阻燃、自熄、燃烧无烟性制成防火板、耐火墙、防火门等[1-3]。

1.1.1 热塑性酚醛树脂

热塑性酚醛为线性结构，具有可溶可熔的特点。纯热塑性酚醛树脂加热也不交联固化，只有加入适当的固化剂时才可固化。

1.1.2 热固性酚醛树脂

热固性酚醛树脂可分为甲、乙、丙三个阶段，甲阶PF为线性可溶可熔树脂，乙阶PF为少量交联的半可溶可熔树脂，丙阶PF为交联体型不溶不熔树脂。一般合成的PF树脂大都控制在甲阶或乙阶，以保证在加工制品是可以流动，加工中不加固化剂加热即可固化；而处于丙阶的PF树脂加工则很困难。

1.2 乳化剂的作用

乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。

酚醛发泡第一阶段是要制的以戊烷为分散相，树脂为连续相的乳状液，在树脂中形成大量分布均匀、粒径微小的戊烷液滴。如单纯以高速搅拌将戊烷分散到树脂中，这种分散体系极不稳定，容易破坏。表面活性剂能降低表面张力，使分散体系在热力学上稳定。另外，表面活性剂吸附在界面上能增加界面的强度，当液滴在布朗运动中相撞时，不至引起聚合。因此，加有表面活性剂的甲阶树脂与戊烷在高速搅拌下能制得稳定的乳状液，这是制造泡空均匀、细密、质轻的酚醛泡沫塑料的前提条件[4]。

1.3 发泡剂的作用

所谓发泡剂就是使对象物质成孔的物质，它可分为化学发泡剂和物理发泡剂和表面活性剂三大类。化学发泡剂是那些经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在聚合物组成中形成细孔的化合物；物理发泡剂就是泡沫细孔是通过某一种物质的物理形态的变化，即通过压缩气体的膨胀、液体的挥发或固体的溶解而形成的；发泡剂均具有较高的表面活性，能有效降低液体的表面张力，并在液膜表面双电子层排列而包围空气，形成气泡，再由单个气泡组成泡沫。

酚醛发泡在第二步骤中混入发泡剂为物理发泡剂，即在引入空气的情况下大量产生泡沫的表面活性剂，具体说是借升温，通过而释放出大量气体，并在受热条件下形成无数微小的泡孔，使原来的实心材料变成多孔海绵[5]。酚醛树脂的发泡剂有物理性发泡剂，如脂肪烃、卤代脂肪烃、环烷烃等; 化学性发泡剂,如碳酸钠、碳酸氢钠及碳酸铵等。其中最常用的有脂肪烃和卤代脂肪烃。然而由于卤代脂肪烃，主要为氟利昂,破坏臭氧层,因此在很多国家已经禁止使用。现在一般可以使用其代用品,基于此,我们选用氟利昂的代用品作为发泡剂。在基本组成与配比的情况下,改变发泡剂的量[6]。

1.4 固化剂的作用

固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。

当在均匀搅拌条件下，向酚醛树脂与发泡剂的乳状液中加入固化剂，酚醛树脂发泡成型进入第二阶段。这阶段发泡料中同时发生了化学与物理变化，在固化剂的作用下，甲阶树脂发生缩合反应经过一个橡胶状的乙阶树脂阶段，最后固化为丙阶树脂，同时树脂缩合释放出大量反应热使戊烷液滴气化，发泡料在变稠的同时，体积迅速增大，原先的乳状液已转变成泡沫[7]。

1.5 外增韧剂的作用

酚醛泡沫的外增韧剂主要有三类：第一类是橡胶弹性体改性剂；第二类是热塑性树脂；第三类是小分子物质如乙二醇。这里主要介绍第二类：用于酚醛泡沫改性的有聚乙烯醇、聚乙二醇等。聚乙烯醇分子中的羟基有可能与酚反应难以继续进行。聚乙烯醇的加入量为苯酚重量的1.5%～3 %较为合适。聚乙二醇也是酚醛树脂有效的增韧剂。聚乙二醇中的-OH 可能与树脂中的-OH 结合，但在碱性条件下反应较困难。聚乙二醇中的-OH 与树脂中的-OH 也可能形成部分氢键,使树脂中导入长的柔性醚链，从而起到增韧的效果。有研究[8]用不同相对分子质量的聚乙二醇系列来增韧泡沫，发现改性效果随着聚乙二醇相对分子质量的增大而增大，相对分子质量为1000 时达到峰值，而后随着聚乙二醇相对分子质量的增大减小。所给出的结论是：先随着相对分子质量的增大，酚醛树脂中导入的聚醚柔性链比较长，有利于拉伸强度和断裂伸长率增大；但聚乙二醇相对分子质量大于1000时，由于加入聚乙二醇的质量是一定的，其分子链两端羟基所占的比例相对减小，使得羟基和酚醛树脂的羟甲基反应的机率减小，影响了聚乙二醇的改性效果。相对分子质量适中的聚乙二醇1000 和800 改性的泡沫韧性最好。聚乙二醇增韧改性的酚醛泡沫与纯酚醛泡沫相比，不仅尺寸稳定性好、压缩强度高、表观密度适中，而且泡孔闭孔率较高、大小均匀、致密，且易加工切割，断面无或少碎屑醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应，形成接枝共聚物。聚乙烯醇改性酚醛树脂可提高泡沫的压缩强度。据文献报道[9]，泡沫压缩强度与聚乙烯醇的加入量有关。加入聚乙烯醇的量太少，压缩强度提高不明显；加入过多量的聚乙烯醇会导致粘锅粘度太大，反而影响发泡。

短切玻璃纤维纤也是外增韧的一种方法。短切玻纤属于无机材料，常温下无色、无味、无毒易与酚醛树脂混匀。短切玻纤经用偶联剂处理后，与酚醛树脂共混，然后发泡制成酚醛泡沫塑料。

1.6 阻燃泡沫的应用及发展现状

在上世纪五、六十年代酚醛阻燃泡沫曾被应用于导弹及火箭头的保温隔热层；由于环氧树脂、聚乙烯、聚氨酯、ABS等材料的出现，酚醛泡沫曾停滞了的一段时间。在上世纪八十年代，酚醛树脂由于具有良好的阻燃性，火灾时烟雾少、无熔滴物和窒息毒气产生等优点再次受到重视。其中主要应用于建筑保温工程中的大模内置体系、A级防火保温体系、建筑墙体保温装饰一体化体系、防火门夹层、彩钢夹心板房等领域[10]。

外墙保温最早实践于上世纪50年代末的欧洲，经过50多年的发展，目前在全世界范围内都在普遍推广和应用。近年来，随着我国建筑节能工作的不断深入，一些建筑节能方面的法规的实施，节能要求不断提高，如目前国家节能标准要求新建民用建筑必须节能50%以上，个别地方甚至要65%以上。其中外墙保温技术的优越性日益受到人们重视，得到大力推广并已成为节能工作的重点，市场对外墙保温材料需求量愈来愈大，市场发展空间很大，特别是价廉物美、兼具有良好的保温性能和防火效果的新型建筑隔热保温材料[11]。

随着国家对建筑节能问题越来越重视，建筑外墙节能保温行业越来越受到关注。特别是“十一五”节能目标中建筑节能的贡献率要达到20%；最近，国际权威市场分析机构出炉了一份关于中国建筑产业的报告《中国建筑保温市场》，指出从现在起，得益于中国蓬勃的建筑市场和保温材料的盛行，预计保温材料的需求将以每年9%的增长率发展。可见，整个建筑外墙保温产业迎来了前所未有的机遇，中国市场正蓄势待发。虽然国家对建筑保温材料市场的监管力度在不断加强，但是由于行政手段的监管力度有限，而且政策从制定到执行需要一定时间，导致行业规范可能无法在短期内实现。但由于其脆性大、开孔率高、易粉化等缺点限制了它的应用[12-13]。

2 实验部分

2.1 实验原料

酚醛树脂，东阿县鲁西冶金耐火材料有限公司；乳化剂，T-80；固化剂，自制；增韧剂，玻璃纤维(淄博将军复合材料有限公司)；发泡剂，自配(二氯甲烷和石油醚)。

2.2 实验器材

JJ-1型増力电动搅拌器，江苏金坛市医疗仪器厂；DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科技有限公司；YDR-905型工程材料热物性参数测试仪，南京安杨测控技术有限公司；电子天平、托盘天平、温度计、玻璃棒、胶头滴管、塑料瓶、钢锯、工具刀、直尺。

2.3 酚醛泡沫材料的制备

2.3.1 酚醛泡沫材料的制备

打开DHG-9245A型电热恒温鼓风干燥箱，设置为70℃、鼓风，将模具放入烘箱内预热约1h，开始配原料。用托盘天平称取塑料瓶的质量，然后加入60.0g酚醛树脂于塑料瓶中，之后加入一定量乳化剂T-80、增韧剂(玻璃纤维)、发泡剂(二氯甲烷和石油醚)，然后用増力电动搅拌器搅拌均匀(每加一种试剂均搅拌一次，这样比较均匀)，最后加入酸性固化剂(混合酸)，搅拌均匀放入烘箱中加热3h后取出，关闭鼓风干燥箱，塑化约5h，即可制得酚醛树脂的发泡材料。 具体的配方需要根据试验方案的结果分析，找到对试验影响较高的影响因素和适宜的水平因素，从而调整配方，在原有的基础上增加酚醛泡沫的韧性、阻燃性能等。

2.3.2 试验方案的设计

该实验的因素：乳化剂RH、增韧剂 ZR、发泡剂 FP、温度T、固化剂 GH。

表1 因素水平表

注：发泡剂二氯甲烷∶石油醚1∶石油醚2=1∶1∶1；单位：g。

各个水平实验分别作3组后，对实验结果进行粗略观察和指压(即用手指粗略感受其硬度、韧性)，发泡剂的量占酚醛树脂百分比约10%、固化剂约占10%、增韧剂约占1.5%时，发泡效果较好。

当模具扩大3.25倍时，阻燃泡沫的发泡体积也变大，在取出烘箱放置一段时间后会出现裂纹，如果在取出烘箱时，让其在烘箱内塑化一段时间(约9h)后，不会出现裂纹，但是在室温下继续放置一段时间还是会出现裂纹，说明塑化时间有些短。内应力无法正常释放，就以裂纹的形式快速释放，从而对产品造成无法补救的破坏。对于这种现象我采取了包裹塑料薄膜延缓应力的释放，塑料薄膜可以减缓温度的下降，从而间接的延缓应力的释放。

2.3.3 探究增韧剂对酚醛树脂发泡的改性

由于聚乙二醇中的OH基与酚醛缩聚物中的羟甲基发生化学反应，在树脂中导入长的柔性醚链，起到了改善酚醛泡沫刚性结果的作用，使其改性与树脂成为一个整体，降低了酚醛泡沫塑料的脆性。但当加入量在15%时，抗冲击强度值有所下降。原因是当加入量过大时，体系的粘度降低，形成的泡孔不稳定，泡大壁薄，泡沫的冲击强度下降。

短切玻璃纤维的加入，增加了泡沫塑料孔壁的强度，同时纤维贯穿若干个泡空，使得纤维轴向一定范围内的泡空以纤维为核心，连成一个柱体，承受载荷时纤维的存在降低了酚醛泡沫塑料的脆性。

2.4 酚醛泡沫材料性能测试

2.4.1 酚醛树脂发泡材料密度的测定

测量试样线性尺寸的量具应符合GB/T6342-1996的规定。用锯切或机械加工方法加工。用排水法测其密度。

2.4.2 酚醛树脂发泡材料弯曲断裂力的测定

弯曲断裂力是指材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定挠度时能承受的最大应力，单位：N。它是检验材料在经受弯曲负荷作用时的主要性能。

根据“GB/T 8812.1-2007硬质泡沫塑料弯曲性能的测定”的规定：每组制备5个样品，且使用万能试验机进行弯曲性能的测试

样品的标准为：120×25×20 mm(精度为1%)；测定仪器：微机控制万能试验机；温度：20℃；湿度：46%。

2.4.3 酚醛树脂发泡材料压缩强度的测定

压缩强度是指在压缩试验中，试样直至破裂(脆性材料)或产生屈服(非脆性材料)时所承受的最大压缩应力，单位：kPa。计算时采用的面积是试样的原始横截面积。压缩强度表征材料抵抗压缩荷载而不失效的能力。

样品的标准：100×100×50 mm(精度为1%)；样品的个数：3；测定仪器：微机控制万能试验机；温度：20℃；湿度：46%。

2.4.4 酚醛树脂发泡材料压缩蠕变的测定

压缩蠕变是指在规定的温度、相对湿度条件下，试样在恒定压力下产生压缩形变，测定压缩应变随时间的变化。计算试样的初始形变百分率和压缩蠕变百分率。加载装置由两块平行板和祛码组成。两平行板应能垂直压缩试样。两板中的一块为有导向装置的动板，其横向位移应小于1 mm。两块平行板在试验过程中应不变形。试验中应能测量试样厚度，精确至0.1 mm。加载装置在试验过程中应保持水平并避免震动。

根据“GB/T15048-1994硬质泡沫塑料压缩蠕变试验方法”的规定：每组制备3个样品，在恒温恒湿箱中进行压缩蠕变的测试。

选定的样品标准为：100×100×50 mm(精度为1%)；压强:10 kPa；温度：60℃；湿度:90%。

2.4.5 酚醛树脂发泡材料掉渣率的测定

表面粉化程度：将300#砂纸(粒度300目，约0.5ram)固定，在泡沫上加上一个质量为200 g的砝码，用恒力水平拉动泡沫30次，称量泡沫前后质量变化，即掉渣率。泡沫尺寸：100 mm×100 mm×100 mm。

2.4.6 酚醛树脂发泡材料烟密度的测定

烟密度是指材料在规定的试验条件下发烟量的量度，它是用透过烟的光强度衰减量来描述的。定义烟气生成速率指数：试样产生烟率与所需受火时间的比值的最大值。

根据“GB/T 8627-2007建筑材料燃烧或分解的烟密度测试方法”的规定：每组制备3个样品，且使用烟密度测试仪进行测试。

样品的标准为：25×25×6 mm(精度为1%)；测定仪器：JCY-1型建材烟密度测试仪；环境温度：0～40℃；湿度：≤85%。

2.4.7 酚醛树脂发泡材料阻燃性能的测定

阻燃性能是指材料所具有的减慢、终止或防止有焰燃烧的特性。

根据GB11020-2005水平燃烧测定标准和UL94标准进行实验：每组制备3个样品，且使用水平-垂直燃烧测定仪进行测试。

样品的标准为：长度：(125±5)mm；宽度：(13±0.3)mm；厚度：(3.0±0.2)mm(精度为1%)；测定仪器：水平-垂直燃烧测定仪。

3 结果与讨论

3.1 酚醛泡沫力学性能

对得到的酚醛泡沫进行初步筛选，分别选出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纤维试样进行弯曲断裂力、压缩强度、密度、掉渣率的测定。测定的结果如表2。

表2 酚醛泡沫力学性能

根据表2可以得出：酚醛泡沫的弯曲性能和压缩性能与密度有一定的关系，但是通过调整配方可以增强其韧性。根据“GB/T20974-2007 绝热用硬质酚醛泡沫制品(PF)”的规定，第三、四组均基本达到国家Ⅱ类标准(即有限承重类板材)，第三组的性能更优良些。

3.2 酚醛泡沫压缩蠕变

根据“GB/T15048-1994硬质泡沫塑料压缩蠕变试验方法”对第三组进行压缩蠕变的测定，结果如表3。

表3 时间与蠕变的关系

根据表3得到以下结论：该阻燃泡沫的抗蠕变性能较好，因为与国家标准的条件不一致，所以不具有可比性(国家标准的物理条件在我们实验室现有条件下无法实现)。

3.3 酚醛泡沫燃烧性能

对得到的酚醛泡沫进行初步筛选，分别选出添加0.5%、1%、1.5%、2%玻璃纤维试样进行导热系数、燃烧性能(持焰时间)的测定。测定的结果如表4。

表4 酚醛泡沫燃烧性能测定结果

根据上表可以得出：酚醛泡沫的导热系数和燃烧性能有一定的关系，但是通过调整配方可以增强阻燃性能。根据“GB8624-2012建筑材料及其制品燃烧性能分级”的规定，第三组(添加1.5%玻璃纤维)基本达到国家燃烧等级B级要求，第三组的性能更优良些。

3.4 酚醛泡沫烟密度

根据“GB/T 8627-2007建筑材料燃烧或分解的烟密度测试方法”的规定对四组添加不同量增韧剂(玻璃纤维)的产品进行烟密度测试，图1～4为测试结果。

图1 添加0.5%玻璃纤维的酚醛泡沫烟密度吸收率

图2 添加1%玻璃纤维的酚醛泡沫烟密度吸收率

图3 添加1.5%玻璃纤维的酚醛泡沫烟密度吸收率

图4 添加2%玻璃纤维的酚醛泡沫烟密度吸收率

根据烟密度测试仪所得数据可以得出：酚醛泡沫的烟密度等级和玻璃纤维的添加量有一定的关系，当玻璃纤维添加量超过酚醛树脂质量的2%时，所得样品的烟密度偏大，不符合国家规定标准。根据“GB/T 8627-2007建筑材料燃烧或分解的烟密度测试方法”的规定，玻璃纤维添加量在酚醛树脂质量的2%以下时符合国家规定建筑材料燃烧或分解的烟密度标准。

4 结论

(1)通过对各项力学性能的测试，进行对比选出了最优的酚醛树脂发泡方法：60g酚醛树脂(工业级)6.4%乳化剂、1%发泡剂、10%固化剂。

(2)对选出了最优配方添加玻璃纤维进行改性，通过添加玻璃纤维增加酚醛泡沫的力学性能，玻璃纤维的适宜添加量为1%～1.5%。

(3)通过添加玻璃纤维对发泡方法进行改性，对所得泡沫进行燃烧性能和导热系数进行测定，添加1.5%玻璃纤维配方可以更好的增加泡沫体的阻燃性能。

(4)当玻璃纤维的添加量大于2%时，玻璃纤维的加入严重影响了泡沫体的烟密度性能，通过添加玻璃纤维对酚醛泡沫进行改性时，其添加量不应超过树脂添加量的2%，以免影响其烟密度等级。

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