在共沸醋酸溶液中Cl-离子浓度对钛腐蚀行为的影响

邓 聪，李绪丰，傅如闻，朱君君

(广东省特种设备检测研究院，广东 佛山 528251)

醋酸作为一种重要的化学试剂和工业原料，广泛应用于合成纤维和织物、木材胶、照相胶片等[1]。醋酸是简单的非氧化有机酸，其对设备的腐蚀问题在高温下是复杂而严重的[2]。醋酸精馏塔是进行醋酸净化的核心工艺设备，其主要材料钛的耐蚀性对设备的安全性和可靠性起决定性作用[3]。钛作为一种抗腐蚀性很强的金属，在许多环境中，如空气、氧化或中性水溶液中表面会产生密集的钝化膜[4-5]。然后，在实际工业生产过程中，钛板的腐蚀问题仍然非常严重，尤其是在共沸精馏塔的醋酸进料口处，甚至发生柱盘脱落。影响共沸醋酸溶液中钛腐蚀的因素非常复杂，许多腐蚀原因还不清楚。根据文献，对于用Rh和Ir等金属进行醛类化合物脱羰基反应制备的醋酸，生产过程中存在的Cl-和I-等离子会导致钛的腐蚀[6]。因此，有必要研究这些卤素离子对钛的腐蚀行为的影响，以保护精馏塔。

为了解决钛在高温共沸醋酸溶液中的腐蚀问题，本文采用交流阻抗和极化技术对钛的腐蚀行为进行原位研究，并通过金相显微镜观察其形貌变化，讨论了Cl-离子浓度对钛腐蚀动力学的影响规律，为工业醋酸精馏塔中钛的腐蚀防护提供了科学依据。

1 实验材料与方法

在实验中，从工业纯钛TA4中提取钛试样，将其机械切成110×15×5 mm试样，浸入腐蚀溶液中的面积为1330.25 mm2，每次使用前都用砂纸进行打磨，用去离子水进行冲洗，用滤纸吸干水。化学成分为表1。

表1 实验用TA4钛材的化学成分

通过模拟醋酸精馏塔内实际腐蚀情况，共沸醋酸溶液由97.5% 醋酸(AR,99.5%，重庆化工有限公司)和2.5%的 (AR,99.0%，天津博迪化工有限公司) 乙酸丁酯组成。在醋酸溶液增添加不同质量分数的氯化钾(AR,≥99.5%,成都Kelong化工有限公司)，具体见表2。每次实验均使用200 mL的测试溶液。

表2 共沸醋酸溶液组成表

实验装置及测试仪器实物图如图1所示。考虑到高温、高浓度的醋酸腐蚀情况，采用1 cm2暴露面积的高纯度铂箔作为反电极和参比电极。为了消除爆炸沸腾，在四口圆底烧瓶中放入醋酸腐蚀溶液和少量沸石，一个磨口装钛板工作电极，一个磨口装铂电极，一个磨口装冷凝回流管，一个磨口插温度计，用橡胶塞进行密封。钛板作为工作电极，当完成一次腐蚀实验时，用高纯度水反复清洗烧瓶。

本电化学测试在Princeton PAR273A + 5210 lock-in-amplifier电化学工作站上进行。考虑到电化学阻抗测量对于钛板工作电极表面的破坏较小，而极化的测量则会有一定的损害，每组实验均先进行阻抗图谱的测量。使用交流信号进行电化学阻抗测量，测试频率范围为100kHz到0.01 Hz，振幅为 10 mV；动电位极化曲线的电压范围为-0.5～3.5V(电位都是相对于铂电极),扫速为 5 mV·s-1。分别用ZSimpWin软件和New Tafel Fitting对极化曲线和阻抗谱进行数据拟合分析，采用金相显微镜观察腐蚀形貌[7-8]。

图1 实验装置及测试仪器实物图

2 结果与讨论

2.1 腐蚀速率分析

图2 在不同共沸醋酸溶液中钛的动电位极化曲线

图2为不同Cl-浓度的共沸醋酸溶液中钛的动电位极化曲线。从图2可见，所有曲线均有近似极化率的阴极极化曲线和不同极化率的阳极极化曲线。阳极区对应钛在酸性介质形式中钝化膜的形成和破坏,而阴极区对应析氢反应[9]。在阳极极化区,随着电势的增加，极化趋势的增加变得缓慢,这表明钛样板在共沸醋酸溶液中仍有特定的钝化特征[10]。在相同的电位下，电流值随着Cl-离子浓度的增加而增加。

用New Tafel Fitting软件对不同共沸醋酸溶液中钛的极化曲线进行拟合，结果如表3所示。当Cl-质量浓度从0.1%增加到5%，极化曲线逐渐向右移动，腐蚀电流从8.1×10-2mA·cm-2提高到4.61×10-1mA·cm-2，腐蚀速率从1.15×10-9g·m-2·a-1增加至6.53×10-9g·m-2·a-1。表明共沸醋酸中Cl-的存在会加剧钛板的腐蚀。

表3 不同共沸醋酸溶液中钛的极化曲线模拟结果

2.2 共沸醋酸中钛腐蚀特点探究

图3是在不同Cl-浓度下的共沸醋酸溶液中钛的电化学阻抗谱图。虽然阻抗曲线有相似的形状，但形状变化很大程度上受到Cl-浓度的影响。在高中频带的单半圈电容环的半径随Cl-浓度的增加而减小，这意味着钝化膜逐渐被破坏[11]。此外，当Cl-浓度增加时，低频区域的斜线明显增大，表明钝化膜的损伤是剧烈而明显的。

根据腐蚀行为构建等效电路如图4所示，阻抗模型为Rs(QRf)(Q(RctW))。其中， Rs、RJf、Rct、W、Q分别表示腐蚀性溶液欧姆电阻、钝化膜电阻、电荷转移反应电阻、沃伯格阻抗和常相角(CPE)[12-13]。由于钛板的不均匀性，如孔隙度、粗糙度等因素，用 Q来代替传统电容C。Qf和Qd分别表示固定相元素的钝化膜、溶液界面和钝化膜、钛接触面。利用图3中所提供的R(QR)(QR)模型，将阻抗谱数据与ZsimpWin和Z-view软件相匹配，模拟结果如表4所示。

图3 不同共沸醋酸溶液下钛的电化学阻抗图谱曲线

图4 电化学阻抗图谱等效模拟电路

随着Cl-质量浓度从0.1%增加到5%，溶液电阻率保持不变，表明Cl-影响腐蚀溶液的电导率小；钛电极钝化膜阻抗Rf、电荷转移反应阻抗 Rct与离子扩散相关的 W 均减小，说明随着Cl-浓度的增大，钝化膜的破坏加强，使得膜阻抗减小，使得钛材的腐蚀加剧。

表4 在共沸醋酸溶液中电化学阻抗图谱模拟结果

2.3 形态分析

图5 钛板在不同浓度共沸醋酸中浸泡后对比图

图5为钛板在不同Cl-离子浓度的共沸醋酸溶液中浸泡1h后的显微照片。图5(a)为钛板无腐蚀的原始状态图片。与原始状态相比较可以发现，腐蚀后钛的表面颜色从银白色到灰色，再加上一些凹坑和隧道状的纹路。腐蚀后的灰色表面可能是腐蚀产物TiO2。随着Cl-离子浓度的增加，钛表面腐蚀现象越来越明显，表明Cl-离子增强了钛的腐蚀行为。

3 腐蚀机理分析

钛在醋酸中的耐蚀性主要是其表面稳定的钝化膜决定的。根据上述分析结果，存在Cl-离子的共沸醋酸溶液中，Cl-离子吸附在钛表面上，造成钝化膜损伤，可能的反应如下：

TiO2+ 3Cl-+ 4H+→ TiCl3++ 2H2O(1)

TiCl3++ Cl-→ TiCl4(2)

TiCl4+ 3H2O → H2TiO3+ 4Cl-+ 4H+(3)

H2TiO3→ TiO2(粉末状) + 2H2O (4)

在Cl-离子的作用下，钛表面致密的钝化膜变成了粉末状腐蚀产物TiO2。其在共沸醋酸的强烈冲刷作用下，粉末状TiO2不能稳定的依附在钛的表面。因此，钛表面钝化膜的破坏无法修复，钛反复暴露在腐蚀环境中，腐蚀将持续不断。此外，钛表面会与氢离子发生反应，进一步增强腐蚀，最终造成十分严重的后果[14-15]。

4 结论

本研究在不同Cl-离子浓度的共沸醋酸中，采用钛板进行电化学腐蚀实验，并通过电化学阻抗谱和动电位极化法原位研究了钛在共沸醋酸溶液中的腐蚀行为，同时用金相显微镜对腐蚀后的钛板表面形态进行观察。通过New Tafel Fitting和ZSimpWin3.21软件模拟和计算极化和阻抗曲线，得到了腐蚀动力学参数，并探究了Cl-浓度对钛腐蚀行为的影响规律，并对其腐蚀机理进行了分析。

(1)钛腐蚀速率随着Cl-浓度的增加而显著增加，共沸醋酸溶液中Cl-浓度从0.1%增加至0.5%时，极化曲线逐渐向右移动，腐蚀速率从1.15×10-9g·m-2·a-1增加至6.53×10-9g·m-2·a-1。

(2)随着共沸醋酸中Cl-浓度的增大，膜阻抗从9291 Ohm降低至690.3Ohm。说明随着Cl-浓度的增大，钛表面钝化膜遭到严重破坏，使得膜阻抗减小，腐蚀进一步加剧。

(3)随着Cl-离子浓度的增加，钛表面腐蚀现象越来越明显，钛表面颜色从银白色到灰色，出现明显凹坑和隧道状的纹路。腐蚀后的灰色表面可能是粉末状的TiO2。

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