燃烧法合成掺铕磷酸钙荧光材料

梁海岚，罗冰冰，黎淑君，廖春妹，隆金桥，刘真珍

(百色学院 化学与环境工程学院，广西 百色 533000)

稀土磷酸盐具有吸收能力强、转换效率高、物理化学性质稳定、能承受大功率的电子束和高能射线等优点，在荧光照明方面获得了广泛的应用[1]。现稀土磷酸盐的主要制备方法是高温固相法，存在煅烧温度高、周期长、制备成本高等问题。本研究采用燃烧法通过添加尿素(作为助燃剂和还原剂)制备了掺铕磷酸盐荧光材料并研究其发光性能，以达到降低合成温度，缩短时间，节约成本的目的。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：硝酸钙(水合)、磷酸二氢铵、尿素、硝酸铕(水合)，均为分析纯。

仪器：SQP型电子天平、TM0610P型陶瓷纤维马弗炉、D/Max 2500V型X射线衍射仪、F-7000型荧光分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 材料的合成

用电子天平按 Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0≤ x ≤0.12)化学计量比准确称量硝酸钙、磷酸二氢铵、硝酸铕试剂，添加20 摩尔比尿素作为燃烧剂和还原剂，在玛瑙研钵中充分研磨混匀，转移至陶瓷坩埚中，盖上盖子置于马弗炉内，设定升温程序：从室温升温至450 ℃恒温30 min，后继续升温至600 ℃煅烧6 h，过程升温速率控制为10 ℃/min。加热停止后样品随炉冷却，即可得目标产物。

1.2.2 材料的表征方法

荧光光谱表征：样品的激发和发射光谱使用F-7000型荧光分光光度计进行检测，激发光源为150 W氙灯，工作电压700 V，EX Slit和EM Slit均为2.5 nm，激发光谱扫描范围为325～500 nm,发射光谱扫描范围为500～725 nm，测试在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 掺铕磷酸钙的XRD分析

图1 (a)-Ca3(PO4)2和(b)- Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+

图1为以燃烧法在600℃煅烧6h的条件下，制备的(a)-Ca3(PO4)2和(b)-Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+粉末样品的X-射线衍射图。由图1可见，Ca3(PO4)2与Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+样品的XRD图中各衍射峰位置与标准PDF卡片基本符合，说明所制得的发光材料属于Ca3(PO4)2晶相。还观察到掺杂Eu3+后的Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+样品荧光粉到在2θ=28.2 °、29.0 °、31.6 °处有三个明显的杂质峰，表明Eu3+离子作为激活剂的掺入，会引起Ca3(PO4)2基质的晶格畸变而造成一定的缺陷。但是在掺杂激活剂Eu3+后，样品的主衍射峰的强度明显加强。上述说明了在较低的烧结温度下，激活离子Eu3+已经进入了基质的晶格当中，同时掺杂离子还能够有效促进构成晶体结构单元形成完整的晶相。

2.2 掺铕磷酸钙的荧光光谱分析

图2 Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+样品的激发光谱和发射光谱

从图2可看出：Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+样品的激发光谱是从325～500 nm有两个高低不一样的激发峰构成，位于394 nm处的发射峰归属于Eu3+的7F0→5L6跃迁，位于464 nm处的发射峰则归属于Eu3+的7F0→5D2跃迁[2]。Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+样品在394 nm激发下的发射光谱从500～725 nm也有两个不同的谱线组成，位于616nm附近的是主发射峰归属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，而位于592 nm处的弱发射峰为Eu3+的磁偶极5D0→7F1能级跃迁，Eu3+的跃迁发射对周围晶体场环境非常敏感[3]，但对晶格环境的对称性并不敏感[4]。在592 nm处的橙光发射强度比616 nm处的红光发射强度低很多，是因为在Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+中，Ca2+被Eu3+局部取代进到晶格中,其发射光谱中D0→ F2跃迁占居主导地位，这表明，Eu3+在晶格中主要占据非对称中心格位。

2.3 Eu3+掺杂浓度对Ca3-x(PO4)2 : x0.1Eu3+发光性能的影响

图3 不同Eu3+掺杂浓度下Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+(0.04 ≤ x ≤ 0.12)系列样品的发射光谱(内嵌图为 394 nm 处荧光强度

随 Eu3+含量变化的曲线)

从图 3可看出：在Eu3+掺杂浓度逐渐增大的情况下,样品的发光强度是先上升然后出现下降趋势,在Eu3+掺杂浓度为x=0.1时,制备得到的样品的发光性能最好。这是由于Eu3+浓掺杂度在提高的情况下，发光中心的数目就会增多，于是Eu3+之间的平均距离缩短, 能量迁移也相对容易, 发光强度则提高[5]，其次是Ca2+被Eu3+取代是不等价的取代，当Eu3+掺杂量过多时，过多的离子缺陷非常容易造成晶格畸形，从而会对荧光样品的发光性能造成影响。但是，过高的掺杂量会引起浓度猝灭 , 即Eu3+- Eu3+之间的相互作用增强[6], 非辐射能量传递很容易发生，从而使激发能通过晶格迁移或非辐射跃迁而耗掉，导致发光强度下降。

a-0.04，b-0.06，c-0.08，d-0.10，e-0.12

图4是在394 nm激发波长下不同Eu3+掺杂浓度的Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+的CIE色坐标图，通过对Eu3+掺杂浓度的调节，发现荧光粉的颜色具有可调控性。这些色坐标都在色坐标图的红光范围内，通过改变Eu3+的掺杂浓度，会出现不同强度的红色发光。其中，Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+发光材料的色坐标与标准的红光色坐标最相近，其色坐标为(0.61，0.39)。综上可得，Eu3+掺杂浓度为x=0.1时,即Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+的发光强度及红光色度最佳。

3 总结

本研究采用燃烧法制备了Ca3-x(PO4)2: x0.1Eu3+红色荧光粉，考察其荧光性能及Eu3+掺杂浓度对发光性能的影响。结果表明，掺杂Eu3+后未改变Ca3(PO4)2的晶相结构；荧光粉样品的激发主峰位于394 nm处，归属于Eu3+的7F0→5L6跃迁，发射主峰位于616nm处，归属于Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁；当Eu3+掺杂浓度为10%时，得到Ca2.9(PO4)2:0.1Eu3+发光材料的发光强度不但是最强的，而且发出的色光与红光最为接近，是一类潜在的近紫外激发的红光发射荧光粉。

[1]陈 力.稀土掺杂磷酸钙发光材料的制备及其发光性能研究[D].武汉:武汉工程大学,2013.

[2]李钧甫.燃烧法制备钒酸盐发光材料及发光性研究[D].成都:成都理工大学, 2010.

[3]Shi S K,Gao J,Zhou J.Promising red phosphors (Ca, Eu, M)(WO4)1-z(MoO4)z (M= Mg, Zn) for solid-state lighting[J].J Electrochem Soc,2008,155(7):H525-H528.

[4]席翠省.白光LED用多钼酸盐红色荧光材料的发光性能研究[D].石家庄:河北师范大学,2010.

[5] 刘建秀,张大凤,蒲锡鹏.Zn0.5Cd0.5S:Eu3+半导体材料的燃烧法制备及发光性能研究[J].聊城大学学报(自然科学版),2014(2):56-59.

[6] 孙 蓉,刘 军,康 明, 等. 燃烧法制备CaO:Eu3+荧光粉及其发光性能[J].西南科技大学学报,2009(3):11-15.