人工抗体型光催化剂的合成及其光催化性能研究

刘 凯，王密密，刘国霞

(滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603)

半导体光催化剂在光催化转换及有机物污染环境处理等方面，有着诱人的前景。用于光催化反应的光催化剂种类很多,TiO2是最有开发前途的绿色环保催化剂之一，它具有高活性、无污染以及无毒等优点。但TiO2催化剂存在光吸收波长范围狭窄和载流子复合率高两个不足之处，因此研究人员做了大量的研究来提高TiO2催化剂的光催化活性和效率：一是以非金属掺杂为基础发展起来的共掺杂的研究，Asahi等[1]在TiO2掺杂N中发现，形成的TiO2-Xn的禁带宽度变窄了，在未降低紫外光活性的条件下，扩展了可见光响应；二是通过金属或其氧化物掺杂一方面可以降低帯隙能，改变吸收光谱至可见光区，另一方面金属元素可以成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，降低电子-空穴的复合率，从而提高光催化能力，目前已经有很多使用Fe3+、Cr3+、V5+、Cu2+、Co2+和稀土金属元素等进行掺杂改性的相关报道[2-3]；三是利用半导体表面光敏化的方法即用化学或物理吸附的手段将具有光活性的光敏化材料修饰在半导体微粒表面，以扩大半导体材料的光谱响应范围[4-6]。本文采用溶胶-凝胶法，以钛酸四丁酯为前驱体，先后合成了二氧化钛、N掺杂二氧化钛。再利用分子印迹技术，在掺杂基础上，以对硝基苯酚为模板分子，合成具有选择性的人工抗体型光催化剂，并对合成样品进行红外表征，进而研究其吸附性能和光催化活性以及人工抗体型光催化剂对目标污染物对硝基酚的光催化降解寿命。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

无水乙醇，分析纯，天津市恒兴化学试剂制药有限公司提供；钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；冰乙酸，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂提供；硝酸，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂提供；脲(尿素)，分析纯，莱阳经济技术开发区精细化工厂提供；二氧化钛，分析纯，中国医药公司北京采购供应站提供；对硝基酚，分析纯，天津市津科精细化工研究所提供；邻苯二胺，分析纯，天津市光复精细化工研究所提供；碳酸钠，分析纯，天津市北方天医化学提供

紫外线灯：姜堰市恒泰电光源厂提供；傅立叶变换红外光谱仪：济南远大杜威仪器公司提供；高压汞灯，上海世纪照明有限公司提供；超声波洗涤器，上海科导超声仪器有限公司提供；液相色谱仪，日本岛津；低温恒温振荡器SHA-1，金坛市科析仪器有限公司提供。

1.2 方法

1.2.1 二氧化钛样品及N掺杂二氧化钛的制备

量取15 mL钛酸四丁酯于烧杯中，在磁力搅拌条件下滴加40 mL无水乙醇，继续搅拌30min后得到淡黄色的稳定、均匀、透明溶液A；室温下取7.5 mL蒸馏水、20 mL无水乙醇、5 mL冰乙酸充分混合，静置后得到B溶液，强烈搅拌条件下将B液逐滴滴加到A液中，继续搅拌，用硝酸调节酸度(pH值=2.5)，得到深黄色透明溶胶。将制备好的溶胶在室温下自然陈化两天后，放入80 ℃干燥箱中干燥24 h得到干凝胶，在研钵中研磨 ，将研磨好的样品放入马弗炉中450 ℃煅烧2 h，冷却至室温，将其磨细，即得到二氧化钛样品。用同样方法将1.4102 g的尿素溶于5 mL浓度为6 mol/L的稀硝酸中，制得淡黄色N掺杂二氧化钛。

1.2.2 人工抗体型光催化剂及未印迹改性催化剂的制备

分别称取0.1 g左右的邻苯二胺和对硝基酚加入烧杯中，再向其中加入50 mL的蒸馏水。调节溶液的pH值=4.0，常温下不断搅拌，使邻苯二胺与模板分子形成可聚合的复合前驱体。将2.0 g左右N掺杂后的纳米TiO2粒子加入烧杯中并超声3min，使TiO2纳米粒子在溶液中均匀分散。用高压汞灯光照引发功能单体聚合,保持溶液的反应温度，磁力搅拌下继续反应。反应结束后，用pH值为9～11的Na2CO3水溶液淋洗模板分子，依次经过水洗、真空干燥、研磨即得到人工抗体型光催化剂。未印迹改性催化剂的制备与上述步骤基本相同，只是制备过程不加模板分子。

1.2.3 吸附试验及分析方法

准确称取印迹吸附对硝基酚、N掺杂吸附对硝基酚、未印迹吸附对硝基酚三种光催化剂0.0435 g于250 mL的容量瓶中，分别准确移取50.00 mL已知浓度(c0)的对硝基酚溶液，放入振荡器中室温振荡，每隔20min取一次样，共取八组。用岛津液相色谱仪测定溶液中剩余的待吸附物质。根据色谱峰面积，代入标准曲线求出待吸附物质的剩余实际浓度。按下式计算其吸附容量Q ( mg·g-1)：Q=[(C0-Cb)V]/m

公式中：C0为原溶液浓度，Cb为吸附后溶液浓度，V为溶液体积，m为催化剂的用量。

1.2.4 光催化试验及分析方法

本实验采用自制的带夹套的反应器作为光催化反应装置(图1)，通过光催化降解反应来比较催化剂的光催化性能。反应器容积为250 mL。

图1 实验装置图

研究光催化反应时，合成二氧化钛、N掺杂二氧化钛、人工抗体型光催化剂、未印迹改性二氧化钛四种光催化剂的使用量均为0.0425 g。每隔一段时间取样一次，用液相色谱仪测定光催化降解过程中对硝基酚的浓度随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 对一定浓度对硝基酚的吸附性能测定

表面印迹催化剂的吸附性能可用吸附量来表征。吸附量反映了吸附剂对一定浓度底物的吸附能力的大小，是一个重要的热力学参数。催化剂N掺杂二氧化钛、人工抗体型光催化剂以及未印迹二氧化钛对一定浓度对硝基酚的吸附量与时间的关系曲线如图2所示。

图2 吸附性能曲线

由图2可以看出，与N掺杂二氧化钛相比，以对硝基酚为模板分子制备的人工抗体型催化剂对目标污染物有较大的吸附量，未印迹二氧化钛吸附量最小。这是由于在人工抗体型光催化剂表面引发的人工抗体改性层对目标污染物具有特定的吸附能力。而对未印迹二氧化钛，其包覆层对目标污染物不存在特异性的吸附能力，而且又由于包覆层包埋了一些N掺杂二氧化钛表面存在的羟基，使其与N掺杂二氧化钛相比，对对硝基酚的吸附量反而下降了，其吸附性能最差。

2.2 对一定浓度对硝基酚的光催化性能测定

增强光催化剂对有机污染物的吸附能力，在一定程度上可以提高污染物的降解速率。因此，催化剂对对硝基酚的吸附能力愈强，愈有利于对硝基酚的降解。将合成二氧化钛、N掺杂二氧化钛、人工抗体型光催化剂和未印迹二氧化钛分别进行可见光、紫外光催化性能实验，对比其光催化性能。如图3、4所示。

图3 可见光催化降解性能曲线

图4 紫外光催化降解性能曲线

由分析性能曲线可以看出，通过对四种合成样品在可见光区和紫外光区降解对硝基酚的实验结果进行对比，合成的人工抗体型光催化剂在可见光区的降解能力比较明显，而在紫外光区的降解能力有所降低，表明氮的掺杂效果好，氮元素成功掺杂到二氧化钛晶格中。

2.3 人工抗体型光催化剂的使用寿命

在实际的污水处理工艺中，光催化剂不但要具有很好的活性，而且还需要一定的使用寿命，满足循环利用的要求。为此，我们将考察本文合成的人工抗体型光催化剂的使用寿命问题。

由人工抗体型光催化剂在可见光下降解10 mg·L-1对硝基酚曲线可知，在降解2 h后，溶液中的对硝基酚已降低到20%左右，所以选择2 h为一周期进行寿命检测试验。首先，在含有浓度为10mg·L-1的对硝基酚溶液中，用人工抗体型光催化剂进行可见光催化降解，降解2h后，大约有80%的对硝基酚被光催化降解。然后将溶液中对硝基酚补充到10 mg·L-1，继续降解2 h，这样共循环6次。光催化降解结果如图5所示。

图5 人工抗体型光催化剂循环降解对硝基酚的性能曲线

由图5可以看出，在人工抗体型光催化剂降解对硝基酚的循环试验中，经过6次循环利用光催化剂，其降解效果依然有效，光催化活性没有明显下降。这进一步说明人工抗体型光催化剂在保持其良好的光催化活性的同时，具有很好的使用寿命。

3 结论

实验采用了溶胶-凝胶法，制备N掺杂二氧化钛的光催化剂，并研究了3种催化剂(N掺杂二氧化钛、人工抗体型光催化剂和未印迹改性二氧化钛)对目标污染物对硝基酚的吸附效果，发现人工抗体型光催化剂对目标污染物的选择性吸附效果最好。同时分析了三种合成样品在紫外以及可见光下对一定浓度目标污染物对硝基酚的降解性能检测，绘制出性能曲线，比较其降解效果。发现在可见光照射下，掺杂型样品的降解效果明显增强，其中人工抗体型光催化剂的降解效果最好，未印迹改性二氧化钛的降解效果最差。通过6次循环试验得出，人工抗体型光催化剂亦有良好的使用寿命。

[1]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et.al. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. Science,2001,293(13):269-271.

[2]梁春华,林红卫.稀土镨掺杂TiO2光催化剂的吸附和光催化性活性研究[J].工业水处理,2011,31(6):24-27.

[3]王泽高,郑树楠,贾春阳,等.Cu掺杂TiO2及其纳米管的制备、表征与光催化性能[J].无机化学学报,2010,26(5): 875-878.

[4]曾志超,陆 颖,洪 晔,等. C,N,S掺杂二氧化钛粉体的制备及其可见光光催化性能[J].中国陶瓷,2009,45(11): 21-23.

[5]杜红莉,张兆志,李 艳,等.金属掺杂二氧化钛纳米管光催化性能的研究进展[J].材料导报,2011,25(7):20-24.

[6]杨松旺,高 镰.简单有效掺氮氧化钦纳米晶的制备及其可见光催化性能[J].无机材料学报,2005,20(4):785-788.