CCD-Ⅰ型平面光栅电弧直读发射光谱仪测Ag、B、Sn、Pb 、Mo

聂高升



CCD-Ⅰ型平面光栅电弧直读发射光谱仪测Ag、B、Sn、Pb 、Mo

聂高升

（武警黄金第八支队，乌鲁木齐 830001）

采用垂直电极直接燃烧法，以交流电弧为激发光源，在改造完成的摄谱仪上进行摄谱，采用国家一级标准物质硅酸盐系列GSESⅠ为标准，河北廊坊物化探研究所配制的固体缓冲剂，以Ge为内标，电弧发射光谱法测定地球化学样品中的Ag、B、Sn，Pb 、Mo对谱图进行分析。利用这种方法有效的抑制了基体元素的干扰，极大的改善了测定方法的准确度和精密度，降低了元素的检出限。

CCD；光谱仪；发射光谱；平面光栅

银 、硼 、锡、铅、钼是地球化学普查样品中不可缺少的重要元素。由于它们在自然界中存在形式不同导致在样品的分析测试过程中存在分解分离难度较大，现在主流测试设备对这三种元素的测试都无法达到令人满意的程度。这五种元素的分析依然是采用交流电弧发射光谱法[1]。随着仪器科学的发展，以直读方式数字信息代替接收信息，将原有平面光栅摄谱仪进行改造，用ccd检测器代替相板记录元素的谱图[2]，然后通过计算机将谱图进行解译，从而实现激发样品的谱图信号的背景扣除和干扰校正，且无需再次测定黑度，直接获得分析结果。利用这种技术不仅提高了对光谱信息的存储，传输，和分析的效率，而且简化了分析流程，去除了洗相板带来的污染可能，大大提高了光谱分析的准确度和稳定性[3-6]。本方法正是采用垂直电极直接燃烧法，以交流电弧为激发光源，在改造完成的摄谱仪上进行摄谱，采用国家一级标准物质硅酸盐系列GSESⅠ为标准，河北廊坊物化探研究所配制的固体缓冲剂，以Ge为内标，电弧发射光谱法测定地球化学样品中的Ag、B、Sn，Pb 、Mo对谱图进行分析。利用这种方法有效的抑制了基体元素的干扰，极大的改善了测定方法的准确度和精密度，降低了元素的检出限。

1 实验部分

1.1 仪器和工作条件

仪器：CCD-Ⅰ型平面光栅电弧直读发射光谱谱仪（北京第二光学仪器厂）。光栅刻线2 400条/mm，倒线色散率0.37nm/mm，中心波长292nm，狭缝宽度11um，基线波长271.165 4nm。激发光源：wpf-2电弧发生器，交流电弧电压220v，预燃电流5A，预燃时间5s，曝光电流14A，曝光时间35s，ZDJ-54振动搅拌仪，武汉探矿厂，电极规格：上电极φ4.0*10mm 下电极杯形细颈φ4.5*4.0*0.7mm，细颈φ2.6mm，颈长4mm。光谱缓冲剂：中国地质科学院地球物理地球化学勘查探研究所配制的m（NaF）+m（K2S2O7）+m（C）+m（Al2O3）=20+22+14+44（GeO2%=0.007%）

1.2 缓冲剂及样品的制备

准确称取研磨至200目的样品0.0450g以及0.0450g的缓冲剂，至5ml坩埚中，放置在xzj-54型振动搅拌仪上混匀3min，然后将混合样品装入石墨电极中，并压紧，滴加2滴2 wt%蔗糖（乙醇∶水=1∶1）溶液，放入烘箱中60oC烘干，按工作条件摄谱。

1.3 校准曲线的绘制

准确称取0.045 g国家一级标准物质GSESⅠ1-9系列，并且在标准系列中各加入0.045g缓冲剂，依次放在xzj-54型振动搅拌仪上混匀3min，然后将混合样品装入石墨电极中,并压紧，各滴加2滴蔗糖（乙醇∶水=1∶1）溶液，放入烘箱中60℃烘干，按工作条件摄谱。

2 结果与讨论

2.1 内标元素和分析线的选择：

根据内标元素和分析线对的选择原则：

表1 元素物理性质

表2 分析线对的选择

1）与被测元素具有相同物理化学性质，在激发光源中有相近的蒸发性。

2）内标元素和被测元素具有相近的激发能和电离电位。

3）样品中不含有内标元素。

4）内标元素的含量固定且适量。

5）分析线和内标线无自吸或者自吸很小，且不受其他谱线干扰。

6）谱线波长尽量相近。

结合内标元素和分析线对的选择依据，锗Ge元素与分析元素具有相似的蒸发、电离行为。故本方法选定锗Ge做内标元素，以二氧化锗GeO2的形式加入缓冲剂中。根据激发电位及最灵敏线和次灵敏线，确定五种元素的分析线。

图1 元素蒸发曲线

2.2 缓冲剂的选择：

发射光谱法中，用电弧作为激发光源测试地球化学样品过程中，分析样品中加入缓冲剂来稳定弧焰和改善元素的蒸发行为[7-10]，对提高分析方法的精密度和准确度至关重要。

表3 元素检出限

目前国内大多数实验室采用中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所配制的m（NaF）+m（K2S2O7）+m（C）+m（Al2O3）=20+22+14+44（GeO2%=0.007%）缓冲剂。其中NaF和K2S2O7作为卤族化合物，在燃弧时，利用卤化反应，改变待测元素的沸点，使其提前挥发，提高光谱的灵敏度，减少谱线重叠干扰[11-13]。 K2S2O7能够与待测样品发生硫化反应，使难挥发元素提前蒸发，抑制易挥发元素的蒸发速度，从而使元素具有相似的蒸发行为[14-16]。加入大量Al2O3和C粉的作用是稀释试样，使待测元素的含量趋于适中达到减少试样组成的影响[17-19]。

2.3 激发时间的选择：

采用对国家一级标准物质GSB07706与缓冲剂1∶1混匀后装入电极进行射谱，绘制元素蒸发曲线。由元素蒸发曲线可知，5~30s元素蒸发速度较快，30s后趋于稳定，由元素的强度曲线可知，30s后各元素强度趋于稳定，确定激发时间为30s。

2.4 检出限：

以合成硅酸盐光谱分析基体作为空白，按照分析方法进行12次样品平行射谱，并导出测试结果，乘以3倍的标准偏差作为方法检出限，见表3。

表4 精密度

2.5 精密度和准确度：

选取国家一级标准物质，这12个国家一级标准物质的含量覆盖了高中低三个含量段，进行12次的平行测试，结果见下表。测试结果表明，该方法满足1∶20万和1∶5万填图要求（表4、表5）。

3 结论

表5 准确度

用CCD检测器改造过的一米平面光栅摄谱仪，通过对国家一级标准物质的验证表明，检出限、精密度和准确度都能满足1∶25万和1∶5万填图要求，由于该方法去除了容易带入污染的洗相版过程，简化了操作流程，使得测试结果更加准确可靠，同时该方法大大缩短了样品测试周期。该方法通过2016年20000余件1∶25万水系沉积物、岩石、土壤类样品的分析任务验证，外控样品以100%的合规率通过验收。

[1] DD多目标区域地球化学调查规范(1：250000). 2005-01[S].

[2]孙兰海.光电直读光谱仪的开发、应用及发展. 光谱仪器与分析[Z], 2005(01): 53-56.

[4]周永生,高宁.原子发射光谱法从相板摄谱到光谱直读的演变进步[J]. 西部资源, 2016(06): 95-96.

[6]周洪生.CCD-Ⅰ型平面光栅电弧直读发射光谱仪在地矿实验室的应用与优化[J], 吉林大学. 2016, 48.

15]黄劲, 朱亮与何树艳, 改造的平面光栅直读光谱仪在测定化探样品中银硼锡元素的应用[J].分析测试技术与仪器, 2016(03): 135-139.

Detection of Ag, B, Sn, Pb and Mo by Plane Grating Arc Direct Reading Emission Spectrometer CCD-1

NIE Gao-sheng

(No.8 Gold Geological Party, CAPF, Ürümqi 830001)

This study uses the plane grating arc direct reading emission spectrometer CCD-1 for detecting Ag, B, Sn, Pb, Mo for geochemical samples, using national level standard material GSESⅠ as standard. The method suppresses the interference of the matrix elements, improves accuracy and precision of determination method and reduces the detection limit of the elements.

CCD-1; emission spectrometer; plane grating

P599

A

1006-0995（2018）02-0342-03

10.3969/j.issn.1006-0995.2018.02.035

2017-09-04

聂高升（1989-），男，安徽界市人，助理工程师，主要从事化学分析工作